小分子游离胍与N-甲基-2-吡咯烷酮协同催化合成对甲氧基肉桂酸酯的方法技术

本发明专利技术属于抗氧剂合成技术领域，具体涉及一种小分子游离胍与N

【技术实现步骤摘要】
小分子游离胍与N
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甲基
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吡咯烷酮协同催化合成对甲氧基肉桂酸酯的方法


[0001]本专利技术属于抗氧剂合成
，具体涉及一种小分子游离胍与N
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甲基
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吡咯烷酮(NMP)协同催化合成对甲氧基肉桂酸酯的方法。

技术介绍

[0002]对甲氧基肉桂酸酯类对紫外线具有良好的吸收作用，是一种优良的防晒剂，能够有效防止280
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330nm的紫外线，且吸收率高，容易生物降解、安全性好、无毒无害，是一种较好的紫外吸收物质。除此之外，它还可以用作医药中间体，为实际的生产生活提供便利。
[0003]目前，合成对甲氧基肉桂酸酯的方法有如下几种：张红等(张红等.对甲氧基肉桂酸乙酯的合成研究[J].广东药学院学报，2005(02):117
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119.)以对甲氧基苯甲醛和丙二酸为原料，醋酸铵为催化剂，微波功率400W辐射7min先得到对甲氧基肉桂酸，产率为87.8％，然后用对甲苯磺酸作催化剂完成酯化反应，回流反应2.5h，最终得到对甲氧基肉桂酸乙酯的产率为91.0％，该合成方法步骤繁多，使用了两种催化剂，其中对甲苯磺酸为有机强酸，实验后处理会产生大量废酸废水造成环境污染；陈红飙等(陈红飙等.对三氟甲基肉桂酸的合成[J].合成化学，2006,14(3):314
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316.)采用两步法合成工艺，先由对甲氧基苯甲醛和醋酐在醋酸盐的催化下缩合，反应温度较高，为160℃～180℃，再用碳酸钠成盐并酸化得对甲氧基肉桂酸，最后酸与醇酯化得到对甲氧基肉桂酸酯，收率为78％，还产生大量无用的氯化钠和稀醋酸等废酸；曾庆友等(曾庆友等.对甲氧基肉桂酸甲酯的一锅式绿色合成[J].合成化学,2007(05):663
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664.)采用一锅式法合成对甲氧基肉桂酸甲酯，以对甲氧基苯甲醛和丙二酸二乙酯为原料，使用了L
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脯氨酸和磷酸钠作催化剂，甲醇作溶剂，最终产品的收率为70.2％，该合成方法中使用磷酸钠作为催化剂碱性较强，会造成副反应丙二酸单乙酯脱羧变成乙酸乙酯，最终影响产品收率。此外，邢彦美(邢彦美.防晒剂对甲氧基肉桂酸酯的合成研究[D].青岛:青岛科技大学,2010.)合成对甲氧基肉桂酸甲酯：以对甲氧基苯甲醛、乙酸甲酯为原料，甲醇钠为催化剂，经Claisen
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Schmidt缩合反应，合成了对甲氧基肉桂酸甲酯，最终得到对甲氧基肉桂酸甲酯的收率为79.0％，纯度超过99.0％。但是，反应原料乙酸甲酯的利用率不高最终导致产品对甲氧基肉桂酸甲酯的转化率降低；产品酯类在碱性催化剂甲醇钠的条件下会发生水解，造成原料损耗。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为克服现有技术存在的缺点，提供一种小分子游离胍催化剂的合成方法，并将其用于合成对甲氧基肉桂酸酯类抗氧剂。本专利技术采用醛和酯为原料，选择小分子游离胍作催化剂，并且加入N
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甲基
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吡咯烷酮(NMP)为助催化剂，在较为温和的条件下，催化合成对甲氧基肉桂酸酯类抗氧剂。
[0005]本专利技术提供一种小分子游离胍作为催化剂、NMP为助催化剂，合成对甲氧基肉桂酸酯类抗氧剂的方法，具体步骤如下：
[0006]步骤1：在配有冷凝管、搅拌及其干燥管的250ml反应器中，加入一定量的无水乙醇及胍盐，室温下搅拌溶解，得到胍盐的乙醇溶液。将一定浓度的乙醇钠的乙醇溶液(乙醇钠固体溶解在无水乙醇中)慢慢滴加到该溶液中，边加边搅拌，反应一定时间后抽滤，滤渣为白色无机盐，滤液为胍的乙醇溶液，蒸馏掉乙醇溶剂得到小分子游离胍。
[0007]所述胍盐为盐酸胍、硝酸胍、碳酸胍或硫酸胍；
[0008]所述胍盐与无水乙醇的摩尔比为1:10～20，胍盐和乙醇钠的摩尔比为1:1.0～1.5，所述乙醇钠的乙醇溶液的浓度为0.1～1.5mol/L，反应时间为0.1～2h。
[0009]步骤2：在反应器中依次加入上述步骤1制备的小分子游离胍催化剂，乙酸甲酯和对甲氧基苯甲醛原料，助催化剂NMP，在一定温度下搅拌进行缩合反应，结束反应，加适量水混合均匀，倒入分液漏斗中，静置一段时间后分层，取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇重结晶，得到最终产品对甲氧基肉桂酸酯。
[0010]所述催化剂的加入量为对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯总质量的0.5wt％～3.0wt％。
[0011]所述对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯的摩尔比为1：3～1：6。
[0012]所述助催化剂NMP的加入量为反应体系总质量的0.1wt％～1.0wt％。
[0013]所述反应温度为50～80℃，反应时间为1～4h。
[0014]本专利技术的有益效果：
[0015]本专利技术采用的小分子游离胍协同助催化剂NMP催化合成对甲氧基肉桂酸酯类的催化剂催化活性高，产率较高而且成本低，所选小分子游离胍制备条件温和、反应时间短，常温即可反应，也不存在腐蚀设备和环境污染等问题，生产过程绿色环保，投资成本较低。催化剂合成所需条件相对温和，操作方便，反应转化率高。
附图说明
[0016]图1为实施例3合成的对甲氧基肉桂酸甲酯产品后进行重结晶的核磁共振氢谱谱图。
具体实施方式
[0017]本专利技术就以下几种胍盐游离出小分子胍作为催化剂具体说明其在催化合成对甲氧基肉桂酸酯类抗氧剂中的应用。
[0018]实施例1
[0019]步骤1：小分子胍制备
[0020]先称取5.4g硝酸胍(0.044mol)加入配有冷凝管、搅拌及其干燥管的250ml反应器中，再量取64.8ml的无水乙醇加入含硝酸胍的反应器中，于室温下搅拌至完全溶解得到硝酸胍的乙醇溶液，另配制浓度为0.8mol/L的乙醇钠乙醇溶液，最后将配制好的乙醇钠的乙醇溶液取55ml慢慢滴加到硝酸胍的乙醇溶液中，室温下边滴加边搅拌，反应2.0h进行抽滤，抽滤所得滤饼为白色氯化钠，滤液为胍的乙醇溶液，蒸馏掉乙醇溶剂得到无色结晶状的小分子游离胍。
[0021]步骤2：对甲氧基肉桂酸甲酯的合成
[0022]在250ml的反应器中，依次加入乙酸甲酯22.22g和对甲氧基苯甲醛6.8g(醛酯摩尔
比为1:6)，小分子游离胍催化剂0.29g(上述两种物质总质量的1.0wt％)，助催化剂NMP 0.03g(上述三种物质总质量的0.1wt％)，在50℃下搅拌进行缩合反应，缩合反应时间为4小时，结束反应后加与反应液等质量的水混合均匀倒入分液漏斗中，静置10min后分层，上层是油状有机层，下层是水层。取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇提纯得到白色结晶体，最后再重结晶得到最终产品对甲氧基肉桂酸甲酯。
[0023]本实施例的催化剂用量为1.0wt％，助催化剂加入量为0.1wt本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述方法为：在反应器中依次加入小分子游离胍催化剂，乙酸甲酯和对甲氧基苯甲醛，N
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吡咯烷酮(NMP)助催化剂，搅拌进行缩合反应，结束反应，加水混合均匀，倒入分液漏斗中，静置后分层，取上层有机层进行减压蒸馏除去过量的乙酸甲酯和未反应的对甲氧基苯甲醛，冷却降温，析出固体产品，然后抽滤，滤饼即为粗产品，粗产品用甲醇重结晶，得到最终产品对甲氧基肉桂酸酯。2.根据权利要求1所述的合成对甲氧基肉桂酸酯的方法，其特征在于，所述小分子游离胍催化剂的制备方法为：在配有冷凝管、搅拌及其干燥管的250ml反应器中，加入无水乙醇及胍盐，室温下搅拌溶解，得到胍盐的乙醇溶液；将乙醇钠的乙醇溶液滴加到胍盐的乙醇溶液中，边加边搅拌，反应后抽滤，滤渣为白色无机盐，滤液为胍的乙醇溶液，蒸馏掉乙醇溶剂得到小分子游离胍。3.根据权利要求2所述的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为民，顾嘉，韩帅，黄海，石剑，任庆功，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：