聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法，包括：通过自由基聚合将甲基丙烯酸六氟丁酯共聚在聚合物主链中制备丙烯酸氟聚合物、利用质子交换反应将TPBP接枝在丙烯酸氟聚合物侧链中制备丙烯酸氟硼聚合物(AFBP)；通过改进的Hummers法制得了GO，利用原位化学氧化法，使吲哚在氧化石墨烯表面共聚，并包覆在氧化石墨烯表面，制得了聚吲哚改性氧化石墨烯(PGO)纳米填料。通过超声分散和旋涂得到了聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层。本发明专利技术的优点是：提升涂层耐水性能。增强涂层的疏水性，提升涂层的防污性能，具有环境友好的特性。具有环境友好的特性。具有环境友好的特性。

Preparation method of polyindole modified graphene oxide / fluoroboron acrylate composite antifouling coating

【技术实现步骤摘要】
聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法


[0001]本专利技术涉及防污涂层
，特别涉及一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法。

技术介绍

[0002]目前，世界范围内已经确定了大约4,000种海洋污损生物，这些污损生物是造成海洋污损的主要原因。一般来说，海洋污损生物可以分为两大类别：微型生物和大型污损生物。微型生物主要包括细菌、硅藻和藻类孢子；大型污损生物指的是藤壶、贻贝、管虫、苔藓虫和海藻等，其中藤壶是最常见的导致海洋污损的大型污损生物，成熟的藤壶被包裹在坚硬的钙质外壳中，这些外壳与暴露在海洋环境中的设施表面紧密粘附；硅藻在很大程度上也会造成生物污染，因为它们对含有防污剂的防污涂层具有很高的抗性。Navicula属和Amphora属的硅藻是最常见的导致防污涂层结垢的生物。这些污损生物的附着会影响海洋中各类设施的使用，并且会间接造成经济的损失和对环境的危害。
[0003]海洋污损生物在任何暴露于海水中的设施表面上的有害积累被称为海洋污损。这种现象会导致设施表面的锈蚀、粗糙度增加等弊端，对海军工业造成严重威胁。
[0004]对于海洋中的船舶而言，以下为海洋污损造成的危害：
[0005](1)由于海洋生物附着在船体表面上，增加了船体表面粗糙度，导致船体重量增加，航行速度降低，提高航速则需要更高的燃油消耗，这会增加燃油成本，并且加剧有害气体的排放。
[0006](2)为清理船体表面生物污损，会增加干船坞的作业频率，造成人力、机械和时间的损失，并且会向海水中排放有害废物。
[0007](3)加速船体表面的腐蚀，变色以及涂层的劣化。
[0008](4)将非本地物种引入当前环境，造成外来物种入侵。
[0009]至今为止，防污涂层是解决海洋生物污损的最有效办法之一，目前仍在广泛应用的一些防污剂也对海洋环境存在较大影响，例如，除草剂衍生的敌草隆和Irgarol 1051毒性较大并且难以降解，因此一些国家禁止使用这两种防污剂；百菌清和抑菌灵半衰期短，易于降解，但是它们对海洋污损生物之外的非目标生物的毒性也不可忽视，百菌清浓度只要十亿分之二就会损伤鱼鳃。因此，对环境友好型防污剂的需求日益增加。
[0010]许多海洋生物会用一些代谢产物来保护自身，抑制海洋污损生物的粘附，这些天然的代谢产物通常对污损生物具有很高的抑制活性而不会对海洋环境和其他海洋生物造成危害。例如，从海鞘和苔藓虫中分离得到的6
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溴吲哚
‑3‑
甲醛和2,5,6
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三溴
‑1‑
甲基禾草碱两类天然吲哚衍生物表现出极好的防污性能，其中2,5,6
‑
三溴
‑1‑
甲基禾草碱的防污活性是氧化三丁基锡的6倍，而对鲤鱼幼虫的毒性仅为氧化三丁基锡的十分之一，表明吲哚衍生物有望成为环境友好型防污剂。
[0011]自抛光防污涂层(SPC)是目前最为成熟且常用的海洋防污涂层，其通过防污剂的
释放及涂层表面自我更新可以实现比传统涂层更优异的防污能力。丙烯酸锌/铜树脂由于其良好的自抛光率，是继有机锡树脂之后最适用于防污涂料的树脂之一。但由于防污剂中存在重金属离子，在自抛光过程中，铜、锌等重金属离子会扩散到海洋环境中，这不仅会杀死污损生物，还会对非目标生物及海洋环境造成危害。但高自抛光速率会导致涂层使用寿命缩短，难以实现长期海洋防污的需求。
[0012]将含氟单体引入聚合物中可以使聚合物涂层更加疏水，调控基体树脂的亲疏水性对涂层的有效性和长效性都很重要。
[0013]氧化石墨烯因其具有高比表面积、良好的柔韧性、高机械强度、易改性等优势，是最有前途的一种碳纳米材料。对于纳米材料复合涂层来说，纳米填料在涂层中的分散性会很大程度上影响复合涂层的性能。氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性并不理想，因此，需要对氧化石墨烯进行改性研究。

技术实现思路

[0014]本专利技术针对现有技术的缺陷，提供了一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法。
[0015]为了实现以上专利技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：
[0016]一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法，包括以下步骤：
[0017]以下配方均为质量份；
[0018]S1：丙烯酸氟硼聚合物AFBP的制备，包括以下步骤：
[0019]S11：将70份丙二醇单甲醚、140份二甲苯和10份丙烯酸乙酯混合均匀，并加热升温到95℃，得到混合溶液A。
[0020]S12：称取10份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸、95份丙烯酸乙酯、70份甲基丙烯酸六氟丁酯、40份二甲苯、2份的2，4
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二苯基
‑4‑
甲基
‑1‑
戊烯、2份偶氮二异丁腈和8份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后得到混合溶液B，将合溶液B匀速滴入混合溶液A中，此过程滴加时间为6h，得到混合溶液C；
[0021]S13：称取0.5份过氧化苯甲酰和20份二甲苯混合均匀，得到混合溶液D，将混合溶液D匀速滴入合溶液C中，保持滴加时间为0.5h，滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得淡黄色丙烯酸氟树脂，该反应全程应在氮气环境下进行。
[0022]S14：将15份吡啶三苯基硼烷、75份二甲苯和50份四氢呋喃搅拌同时加热，将反应温度升至95℃，得到混合溶液E。
[0023]S15：按照吡啶三苯基硼烷与丙烯酸氟树脂中的丙烯酸摩尔比1:1的比例称取丙烯酸氟树脂加入到混合溶液E中，连续搅拌下温度回升至95～100℃时继续反应10h。最终，得到褐色透明的混合溶液F。除去混合溶液F中的杂质及未反应的吡啶三苯基硼烷，利用旋蒸或添加少量溶剂等方式使其固含量保持在45％左右，最终得到丙烯酸氟硼树脂AFBP。
[0024]S2：氧化石墨烯(GO)的制备；
[0025]在冰水浴条件下将酸与5份石墨粉充分搅拌1h，而后缓慢加入强氧化剂，维持温度在3℃以下，继续搅拌4h；缓慢升温至50℃后，继续搅拌1h；加入400份蒸馏水并将反应温度升至95℃搅拌15min，得到混合溶液G。向合溶液G中缓慢加入400份蒸馏水和87份双氧水，除
去多余的氧化剂。将所得悬浊液离心处理，倒掉上层清液，收集固体粉末，并用蒸馏水洗涤至pH值为7，将所得固体粉末进行冷冻干燥得到氧化石墨烯(GO)。
[0026]S3：聚吲哚改性氧化石墨烯(PGO)的制备；
[0027]将2份先前制备的GO加入15000份蒸馏水中，用超声波处理使GO在水中均匀分散。将4份吲哚单体溶解在乙醇中，并逐滴添加到GO悬浊液中，持续搅拌12h，以使吲哚单体完全吸附在氧化石墨烯片表面。而后滴加15.14份预先制备的过硫酸铵的水溶液(APS)进行聚合，并持续搅拌。将所得溶液保持在25℃继续反应24h以使吲哚单体完全聚合。最后，通过离心收集固体，并用乙醇清洗去除未反应的吲哚单体、用水清洗去除AP本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚吲哚改性氧化石墨烯/丙烯酸氟硼复合防污涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以下配方均为质量份；S1：丙烯酸氟硼聚合物AFBP的制备，包括以下步骤：S11：将70份丙二醇单甲醚、140份二甲苯和10份丙烯酸乙酯混合均匀，并加热升温到95℃，得到混合溶液A。S12：称取10份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸、95份丙烯酸乙酯、70份甲基丙烯酸六氟丁酯、40份二甲苯、2份的2，4
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二苯基
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甲基
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戊烯、2份偶氮二异丁腈和8份偶氮二异戊腈，搅拌混合均匀后得到混合溶液B，将合溶液B匀速滴入混合溶液A中，此过程滴加时间为6h，得到混合溶液C；S13：称取0.5份过氧化苯甲酰和20份二甲苯混合均匀，得到混合溶液D，将混合溶液D匀速滴入合溶液C中，保持滴加时间为0.5h，滴加完成后，在保持温度不变的情况下继续反应1.5h，即获得淡黄色丙烯酸氟树脂，该反应全程应在氮气环境下进行。S14：将15份吡啶三苯基硼烷、75份二甲苯和50份四氢呋喃搅拌同时加热，将反应温度升至95℃，得到混合溶液E。S15：按照吡啶三苯基硼烷与丙烯酸氟树脂中的丙烯酸摩尔比1:1的比例称取丙烯酸氟树脂加入到混合溶液E中，连续搅拌下温度回升至95～100℃时继续反应10h。最终，得到褐色透明的混合溶液F。除去混合溶液F中的杂质及未反应的吡啶三苯基硼烷，利用旋蒸或添加少量溶剂等方式使其固含量保持在45％左右，最...

【专利技术属性】
技术研发人员：于静，范昊霖，陈溶蓉，刘琦，孙高辉，朱佳慧，王君，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：