一种多通道MFI型分子筛膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种多通道MFI型分子筛膜的制备方法，包括以下步骤：(1)制备短柱状MFI型分子筛晶种；(2)在多通道载体内壁涂敷一层均匀致密的MFI型分子筛晶种层；(3)再通过一次水热合成法在多通道载体各通道内表面上制备连续致密的MFI型分子筛膜。使用多通道载体制备的分子筛膜具有高表面积与体积比，可大幅提高膜的装填密度，并增强膜管的机械强度，显著减小膜组件体积，有利于膜产品的工业化应用。该膜在正丁烷/异丁烷(n

A preparation method of multi-channel MFI molecular sieve membrane

【技术实现步骤摘要】
一种多通道MFI型分子筛膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种多通道MFI型分子筛膜的制备方法，属于膜分离领域。

技术介绍

[0002]膜分离技术是一门新兴的分离技术，具有分离效果好、操作简便、占地面积小、能耗低、生产成本低、不污染环境等优点，广泛应用于石油化工、废水处理、医药保健、冶金、食品等领域。分子筛膜作为一种新型无机膜材料，兼具了无机膜和沸石分子筛的优点，具有优异的热稳定性和化学稳定性、机械强度高、规整的孔道结构、孔径可调且分布均匀，成为膜
的研究热点和前沿。目前，制备无缺陷、性能稳定、兼具高通量和高选择性的分子筛膜成为了国内外共同关注的研究课题。其中MFI型分子筛膜研究最为广泛。MFI型分子筛膜具有沿b轴 (5.3
ꢀÅꢀ×ꢀ
5.6
ꢀÅ
) 的直通道和沿a轴 (5.1
ꢀÅꢀ×ꢀ
5.5
ꢀÅ
) 的正弦通道，其孔径尺寸与许多重要工业原料的分子直径相当，常用于分离二甲苯异构体和丁烷异构体。
[0003]Agrawal等人（Advanced Materials, 27(2015), 3243
‑
3249）使用MFI纳米片在表面改性的硅片上通过无凝胶二次生长制得MFI型分子筛膜，将其用于正丁烷/异丁烷混合气体的分离，该膜在298 K下的正丁烷渗透速率为(2.3
‑
4.3)
×
10
‑
7 mol (m
2 s Pa)
‑1，正丁烷/异丁烷分离因子为47
‑
62。Zhou等人（Angewandte Chemie International Edition, 53(2014), 3492
‑
3495）通过简单的TPA
‑
氟化物路线在氧化铝圆盘上制备出厚度为 0.5
ꢀµ
m 的b取向MFI型分子筛膜。专利CN 107029561A在管状氧化铝载体上通过二次生长法合成出h0h取向的MFI型分子筛膜，该膜在分离正丁烷/异丁烷混合气体时，正丁烷渗透速率为3.1
×
10
‑
7 mol (m
2 s Pa)
‑1，正丁烷/异丁烷分离因子为29。Min等人（Angewandte Chemie International Edition, 58(2019), 8201
‑
8205）通过两次水热合成在氧化铝中空纤维载体上制备出高通量、高选择性的MFI型分子筛薄膜, 该膜在298 K时正丁烷渗透速率为(1.3
±
0.3)
ꢀ×
10
‑
7 mol (m
2 s Pa)
‑1，正丁烷/异丁烷分离因子为42
±
4。
[0004]目前报道的MFI型分子筛膜的制备大多是在单通道或片式载体上，单通道膜装填密度小且机械强度不够高，片式膜不适用于工业上的放大应用。采用多通道载体制备成分子筛膜具有装填密度高、机械强度高和成本低等优势。然而，在多通道载体上制备分子筛膜十分困难，因为不同通道中沸石层的结晶是各向异性的。由于无法确定硅、铝等组分是如何组装成特定孔道结构的分子筛晶体，因此分子筛晶体在不同反应条件下的成核和结晶的机理尚不清晰(徐如人等《分子筛与多孔材料化学》，2015，科学出版社，第281页)，分子筛膜成膜机理更为复杂，不同类型分子筛和分子筛膜的可借鉴性非常小。Falconer等人（Journal of Membrane Science, 210(2002), 113
‑
127）在不涂敷晶种、方形孔道多通道碳化硅载体上，通过4次水热合成才制备出连续的B
‑
ZSM
‑
5型分子筛膜，该膜厚度在35
‑
125微米厚不等，膜层厚度差异很大，在373 K下正丁烷渗透速率仅为1.5
×
10
‑
8 mol (m
2 s Pa)
‑1。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种多通道MFI型分子筛膜制备的方法，可大幅度提高膜
的装填密度和机械强度，增大膜表面积和体积比，并且显著减小膜组件的体积，降低成本，有利于膜产品的工业化应用。在多通道载体上制备出的MFI型分子筛膜连续且致密，对正丁烷/异丁烷混合物表现出优异的分离性能。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种多通道MFI型分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：(1) MFI型分子筛晶种制备：将硅源、结构导向剂(SDA)和水混合，形成摩尔比为：SiO2∶SDA∶H2O＝1∶(0.02～1)∶(10～100)的溶胶，老化后的溶胶在100～200 ℃下水热合成4~60 h；反应结束后，产物经过离心、水洗至中性，在60 ℃下干燥过夜，得到纳米MFI型分子筛晶种。
[0007](2) 多通道载体涂敷晶种：将步骤(1)中合成得到的纳米MFI型分子筛晶体加入到乙醇溶液中，经超声和震荡处理后，形成均匀的分子筛悬浮液；在多通道载体两端涂釉，经干燥和高温煅烧后备用；将分子筛悬浮液涂敷在两端封釉的多通道载体内壁，经烘箱干燥处理后，在多通道载体表面形成连续致密的MFI型分子筛晶种层。
[0008](3) 多通道MFI型分子筛膜的制备：将硅源、铝源或钛源、结构导向剂SDA和水按各组分摩尔比为：SiO2∶X∶SDA∶H2O＝1∶(0～1)∶(0.02～1)∶(30～500) 搅拌混合均匀经老化后得到膜合成用溶胶，X代表铝源或钛源；将步骤(2)中涂敷MFI型分子筛晶种的多通道载体置入所述的溶胶中，于100～200 ℃条件下水热合成4～60 h；反应结束后，使用流动的自来水用棉刷清洗载体的每个通道以除去无定形杂质，经冲洗、干燥和煅烧后，制得MFI型分子筛膜。
[0009]优选地，步骤(1)中所制备的MFI型分子筛晶种为80～800 nm直径范围晶种。
[0010]优选地，步骤(2)所述晶种层制备采用浸涂或真空抽吸法或擦涂法，真空抽吸法为优选；晶种层厚度为80～800 nm。
[0011]优选地，步骤(3)中载体通道数为4
‑
200通道，通道直径为0.5
‑
5 mm。
[0012]优选地，步骤(2)所述的载体材质为氧化铝或莫来石或氧化硅或氧化锆或氧化钛或及其复合材质。
[0013]优选地，步骤(1)和(3)所采用的硅源为硅溶胶、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉，正硅酸四乙酯为优选。
[0014]优选地，步骤(1)和(3)所采用的结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基碘化铵或四乙基溴化铵，四丙基氢氧化铵为优选。
[0015]优选地，步骤(3)所采用的铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝或铝粉。所采用的钛源为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸钠或钛粉。
[0016]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多通道MFI型分子筛膜的制备方法，其具体步骤如下：(1) MFI型分子筛晶种制备：将硅源、结构导向剂(SDA)和水混合，形成摩尔比为：SiO2∶SDA∶H2O＝1∶(0.02～1)∶(10～100)的溶胶，老化后的溶胶在100～200 ℃下水热合成4~60 h；反应结束后，产物经过离心、水洗至中性，干燥后得到纳米MFI型分子筛晶种；(2) 多通道载体涂敷晶种：将步骤(1)中合成得到的纳米MFI型分子筛晶体加入到乙醇溶液中，经超声和震荡处理后，形成均匀的分子筛悬浮液；在多通道载体两端涂釉，经干燥和高温煅烧后备用；将分子筛悬浮液涂敷在两端封釉的多通道载体内壁，经烘箱干燥处理后，在多通道载体表面形成连续致密的MFI型分子筛晶种层；(3) 多通道MFI型分子筛膜的制备：将硅源、铝源或钛源、结构导向剂SDA和水按各组分摩尔比为：SiO2∶X∶SDA∶H2O＝1∶(0～1)∶(0.02～1)∶(30～500) 搅拌混合均匀经老化后得到膜合成用溶胶，X代表铝源或钛源；将步骤(2)中涂敷MFI型分子筛晶种的多通道载体置入所述的溶胶中，于100～200 ℃条件下水热合成4～60 h；反应结束后，使用流动的自来水用棉刷清洗载体的每个通道以除去无定形杂质，经冲洗、干燥和煅烧后，制得MFI型分子筛膜。2. 根据权利要求1所述的一种多通道MFI型分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所制备的MFI型分子筛晶种直径为80～800 nm。3. 根据权利要求1所述的一种多通道MFI型分子筛膜...

【专利技术属性】
技术研发人员：周荣飞，祝焱偲，孙潮姝，吴继阳，马斌，王斌，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：