一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极及其制备方法，所述电极由Pb合金基底、中间层、锰氧化物涂层构成。本发明专利技术从源头杜绝了Ti基电极成本高、易钝化失活、寿命短的缺陷，高硬度中间层与Pb基底的相界面呈交错咬合式高强低阻结合，强化了电极的机械性能和耐腐蚀性。电渗透掺杂主要利用Pb

An electroosmosis composite doped manganese oxide coated electrode and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极及其制备方法


[0001]本专利技术涉及新材料、环保
，尤其涉及一种降解废水用电渗透掺杂改性锰氧化物涂层电极及其制备方法。

技术介绍

[0002]电催化氧化技术具有操作简单、无差别氧化、环境友好、催化效率高等优点，尤其在降解造纸、印染、石油炼化、煤化工等行业排放的包含高浓度、高生物毒性、组成复杂和生物难降解的有机废水时具有较强的市场需求和工业应用潜力。
[0003]电极材料是电催化氧化系统的核心，显著影响有机物的降解速率，其在复杂溶液中的稳定性至关重要。现行的电极材料包括：PbO2、RuO2、IrO2、Pt等。为进一步降低制备成本并保持电极的催化性能，学者针对金属、金属氧化物、非金属氧化物和碳素电极材料的改性进行了大量的研究。其中，Ti基表面涂覆PbO2、RuO2、IrO2、SnO2、MnO2等金属氧化物涂层的形稳电极在极化条件下生成大量
·
OH，彻底氧化大部分有机物。然而，该系列电极在低温、酸性介质中存在易钝化、失活等问题。以Ti基PbO2电极为例，PbO2的热膨胀系数与Ti基底存在较大差异，PbO2在极化过程容易出现开裂
‑
脱落
‑
溶解，Ti基底的暴露、O2‑
向基底的迁移扩散均导致电极内阻过高而失活，无法发挥PbO2膜层的耐腐蚀性能和氧化能力。同时，溶解的PbO2膜层的造成Pb
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的二次污染。
[0004]为避免上述问题，高催化活性的贱金属氧化物涂层应运而生。其中，过渡金属元素Mn因其特殊的电子结构，锰氧化物晶格存在较多缺陷，化学活性高而成为最具潜力的电极材料之一。尤其对MnO2进行复合掺杂时，电极的表面缺陷诱导能级跃迁，形成相互作用关系，进一步提高电催化活性。然而，常规的MnO2复合掺杂方法均是向电解液中添加各种离子或改变电沉积条件，通过共沉积的方法获得。由于添加离子与Mn
2+
的氧化还原电位存在极大差异，复合沉积的方法无法实现掺杂位置、分散度、相对含量的微观调控，无法最大程度发挥掺杂元素与MnO2的相互作用。
[0005]因此，开发一种低成本兼具形稳电极的机械强度、催化性能和稳定性能的电极，实现锰氧化物涂层与基底的高强低阻结合，采用电化学催化手段实现工业废水的末端综合治理。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种降解废水用电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极的制备方法，旨在解决复合电极在电催化降解有机物过程中催化性能差、涂层脱落、失活的技术问题。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]本专利技术一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极，由内到外依次为Pb基合金基底、中间层、改性锰氧化物催化涂层。所述Pb基合金基底的合金元素选自Ag、Ca、Sn、Sb、Sr、As、La、Ce中的一种或多种。所述中间层选自硬质导电陶瓷：亚氧化钛、TiB2、SiC、TiB2、TiC、WC中
的一种或多种组成的复合物。所述改性锰氧化物涂层的主要组成为MnO2，余量为PbO2及合金元素氧化物。
[0009]本专利技术提供一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极具有氧化性强、膜层稳定、耐腐蚀性强、能耗低、形状尺寸稳定、不会钝化等优点。
[0010]本专利技术提供一种强化Pb基底的形稳特性的方法，所述Pb基底与中间层复合的结构特征在于，硬质导电陶瓷中间层与Pb合金基底呈犬牙交错状式高强低阻结合，从电极材料的源头抑制Pb的溶出。
[0011]本专利技术提供一种MnO2与活性元素原位掺杂的方法，所述电渗透复合掺杂MnO2膜层具的结构特征在于，Pb
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及合金元素在电场和浓度场的驱动下，由内向外缓速迁移并在MnO2膜层的隧道孔洞中原位嵌入，与电解液或MnO2反应固化为氧化物后，形成具有较多晶格缺陷的复合掺杂膜层，封闭了离子在中间层和MnO2膜层中向外传输的通道，实现掺杂位置、分散度、相对含量的微观调控。
[0012]本专利技术提供的铸造Pb合金基底的制备方法包括以下步骤：
[0013]将高纯度的粉状、颗粒或块状Pb投入熔炼设备中，加热400～800℃后彻底溶解Pb。
[0014]优选的方案，所述Pb源为高纯Pb块，熔炼温度为400～500℃。
[0015]将高纯金属Ag、Ca、Sn、Sb、Sr、As、La、Ce中的一种或多种与Pb同时加入真空炉或电阻炉中熔炼并制备合金。其中，电阻炉熔炼时采用以下方法防止元素在熔炼过程中被氧化，1)保持惰性气氛；2)碳粉铺覆熔体表面；3)添加的合金元素采用Pb片包裹后投入熔体。熔炼过程保持搅拌，确保合金元素在熔体中均匀分布；
[0016]优选的方案，所述的合金添加元素为Ag，其中，Ag含量为0.3～1.0％，余量为Pb。
[0017]熔炼好的合金熔体经熔池底部排出，浇注在状模具内，缓冷至室温后脱模，经线切割后得到Pb基合金毛坯；
[0018]由粗到细依次打磨Pb基合金毛坯至镜面，将打磨好的Pb基合金依次置于无水乙醇、蒸馏水中清洗5～10分钟，干燥后备用。
[0019]本专利技术提供的粉末烧结Pb合金基底的制备方法包括以下步骤：
[0020]称取指定质量配比的高纯Pb粉和合金粉末于真空干燥箱内烘干10～20h，粒径大小为0.1～10μm。粉末的混合方式为真空球磨机混合。混合粉末置于热压模具中，当液压机施加压力至1～4t/cm2后，加热压力模具至200～300℃，保压保温0.5～3h后撤去外加压力，保持温度为280～310℃烧结5～10h。脱模取出电极片后进行打磨抛光。
[0021]优选的方案，真空球磨混合Pb粉及合金粉末的转速为50～60rpm，球磨时间为12～15h，液压机施加压力为2.5～3t/cm2，热压过程的温度设定为280～300℃，保压时间为2h，烧结温度为300～310℃，烧结时间为8h。
[0022]称取一定质量，粒度为10～100μm的硬质导电陶瓷粉末于真空干燥箱内烘干10～20h。所述硬质导电陶瓷粉末为混合粉末时，将指定质量配比的粉末在真空球磨机内混合1～2h后干燥备用。
[0023]优选的方案，所述硬质导电陶瓷粉末为Ti4O7，选择粒度分布范围为40～60μm。
[0024]优选的方案，所述硬质导电陶瓷混合粉末为Ti4O7与TiB2的复合粉末，Ti4O7与TiB2的质量比为10.0:1.0～1.0:1.0，优选为5.0:1.0。球磨后的粒度分布范围为30～50μm。
[0025]固定Pb合金基底，将所述硬质导电陶瓷粉末或复合粉末投入超音速等离子喷涂加
料口。根据中间层的目标厚度设定喷涂的工作参数，包括：工作电流、工作电压、氩气通量、氢气通量、送粉率、喷涂距离和喷枪移速。
[0026]将熔融或半熔融状态的硬质导电陶瓷复合粉末在大气气氛条件下，以循环迭代的方式喷涂在Pb基合金表面，控制Pb合金表面5～20μm区间内发生接触式返熔，硬质导电陶瓷或混合粉末与Pb基合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极，其特征在于：所述电极由内到外依次为Pb合金基底、中间层、复合掺杂锰氧化物涂层，所述中间层为硬质导电陶瓷，所述复合掺杂锰氧化物涂层的膜层隧道孔洞中原位嵌入PbO2和/或活性元素。2.根据权利要求1所述的一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极，其特征在于：所述Pb合金基底以Pb为主金属，合金成分选自Ag、Ca、Sn、Sb、Sr、As、La、Ce中的一种或多种；所述中间层选自硬质导电陶瓷包括亚氧化钛、TiB2、SiC、TiC、WC中的一种或多种组成的复合物。3.根据权利要求1所述的一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极，其特征在于：所述复合掺杂锰氧化物涂层的主要组成为MnO2，对应的晶型结构为α、δ、ε、γ中的一种。4.根据权利要求1或2所述的一种电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极，其特征在于：所述复合掺杂锰氧化物涂层通过Pb
2+
及上述合金元素在电场和浓度场的驱动下，由基体内部向外缓速迁移并在MnO2膜层的隧道孔洞中原位嵌入并固化后形成复合金属氧化物涂层。5.一种根据权利要求1～4任意一项所述电渗透复合掺杂锰氧化物涂层电极的制备方法，其特征在于包括：步骤1)Pb合金基底的制备；步骤2)Pb合金基底与中间层的复合；步骤3)负载中间层后的Pb合金基底表面沉积MnO2膜层；步骤4)活性元素原位电迁移至MnO2膜层并固化。6.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨凡，陈朝轶，李军旗，兰苑培，王林珠，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：