一种碳化硅-硅-石墨复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种碳化硅

A silicon carbide silicon graphite composite material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种硅碳复合材料，具体涉及一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料，还涉及一种利用气相沉积制备碳化硅
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硅
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石墨复合材料的方法，以及涉及一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料在锂离子电池负极材料中的应用，属于锂离子电池负极材料制备


技术介绍

[0002]锂离子电池因为其拥有较高的容量和良好的稳定性，在便携式电子器件及电动汽车领域有着极其重要的作用，并且随着产业的进步和发展，社会对于新型电源的需求日益剧增，而在众多锂离子电池负极材料中，相较与传统的石墨负极材料(～372mAhg
‑1)硅材料有着极高的理论容量(～4200mAhg
‑1)和较低的对锂电位(<0.5V vs Li/Li
+
)，所以硅材料在锂电池领域具有极佳的发展前景。然而硅基负极材料在脱嵌锂的过程中会发生严重的体积膨胀问题，导致负极的容量大量减少，使得硅材料作为负极材料的循环寿命短，同时硅材料作为半导体其导电率较低，这些性质都不利于硅材料在锂离子电池中的使用。
[0003]为了解决硅材料在锂离子电池中的问题，硅材料纳米化，制备出许多纳米结构形式的硅，如纳米颗粒、纳米线和纳米管，可以解决这个问题，以减轻硅材料在充放电过程中膨胀所导致的材料失效。为了纳米硅的实际应用，将硅材料与石墨复合制成碳硅复合材料已被强调为一种合理的策略，而不是使用硅为主的材料来实现高能量密度。使用CVD法可以在石墨表面制备具有纳米尺寸结构的硅材料，同时使用CVD法制备的纳米硅材料可以在控制硅材料的生长尺寸，形貌和硅材料在负极材料中的含量，是非常优异的制备纳米硅材料的方法。然而，这些硅
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石墨复合材料的比容量有限，且硅含量有限。否则，Si的过度沉积会导致石墨上的Si纳米层增厚，导致循环性能加速退化，纳米化的优点减弱。同时，对硅材料进行包覆处理，不但可以降低硅材料膨胀造成的影响，而且能够有效的降低石墨的比表面积，从而降低硅碳复合负极材料在首圈循环过程中锂离子损耗。
[0004]现在大多数CVD制备硅碳复合材料往往需要多个工序，需要多次升温过程和降温过程并且改变硅源和碳源进行多次沉积才能得到最终产物，材料的制备过程往往过于复杂，不利于CVD法制备硅碳材料更加广泛使用，开发出具有更简易步骤的CVD制备硅碳复合材料对硅基材料在锂离子电池中的应用有重大意义。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料，该复合材料以石墨作为基体材料，在石墨表面通过CVD法原位生成的纳米硅和碳化硅包覆层，纳米硅分散均匀，且与石墨结合强度高，大大提高了复合材料的稳定性和电化学活性，而采用碳化硅作为包覆层，相对于常见的无定形碳包覆层，具有更高的包覆厚度，厚度可以达到100～200nm，且具有晶体结构的碳化硅包覆更加牢固，大大提高了复合材料的稳定性。
[0006]本专利技术的第二个目的是在于还提供了一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料的制备方法，
该方法在沉积纳米硅和碳化硅包覆层过程中，只需通过一次CVD过程即可完成，简化了工艺过程，克服了现有技术中通过CVD制备硅炭复合材料过程中，往往需要多重气相沉积步骤来完成不同成分沉积的缺陷，而复杂的沉积过程限制了包覆型碳硅复合材料的广泛应用。
[0007]本专利技术的第三个目的是在于提供一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料的应用，将其作为锂离子负极材料应用，可以获得具有较高储锂能力和循环稳定好的锂离子电池。
[0008]为了实现上述技术目的，本专利技术的目的是在于提供一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料的制备方法，该方法是在石墨颗粒或石墨颗粒与金属类催化剂的复合物的表面通过化学气相沉积依次生成纳米硅和碳化硅层，再高温挥发或酸洗脱除金属类催化剂，即得。
[0009]本专利技术的技术方案将金属类催化剂与石墨颗粒复合，利用金属催化剂的催化作用下在石墨表面通过气相沉积法原位生成硅纳米材料(可以为硅纳米颗粒或硅纳米纤维等)，或者不添加催化剂直接在石墨颗粒表面沉积硅纳米薄膜，再沉积碳化硅包覆层，两种沉积物可以通过一次CVD沉积过程来完成，再通过高温挥发脱除金属类催化剂，得到纯净的碳化硅
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硅
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石墨复合材料。在现有技术中通过气相沉积法制备具有包覆结构的硅碳复合材料过程中，往往需要多重气相沉积步骤来完成不同材料的沉积过程，复杂的沉积过程限制了包覆型碳硅复合材料生产过程。而在本专利技术技术方案中设计的碳硅复合材料以石墨颗粒作为载体，纳米硅作为活性物质，碳化硅作为包覆层，而纳米硅和碳化硅的生成过程可以在同一CVD沉积体系中通过简单对硅碳原子比值和沉积温度等进行调整来完成，简化了包覆型硅碳复合材料的制备过程。
[0010]作为一个优选的方案，所述石墨颗粒与金属类催化剂复合物由金属类催化剂与石墨颗粒通过湿法混合得到。一般来说，金属类催化剂和石墨颗粒可以通过干法混合或湿法混合。干法混合是直接将石墨颗粒和金属类催化剂机械混合，如研磨，球磨等方式。而湿法混合主要是将金属类催化剂溶于溶剂后，与石墨颗粒在冷凝过程中混合，干燥。优选为湿法混合，能够将金属类催化剂均匀负载在石墨颗粒表面。
[0011]作为一个优选的方案，所述金属类催化剂为含有铁、镍、铜、钴中至少一种的金属化合物。具体金属类催化剂为铁、镍、铜、钴等金属的可溶性盐类，具体如氯化铁、硝酸镍、硫酸铜、氯化钴等等。
[0012]作为一个优选的方案，所述石墨颗粒为人造石墨和/或天然石墨。具体如球型石墨、鳞片石墨和膨胀石墨等。
[0013]作为一个优选的方案，所述金属类催化剂的质量占石墨颗粒与金属类催化剂复合物总质量的1％～10％，若金属类催化剂的含量低于1％时，原位沉积在石墨颗粒表面的有效物质的量会减少，过多的金属类催化剂会降低石墨的电极容量。进一步优选，金属类催化剂的质量占石墨颗粒与金属类催化剂复合物总质量的2％～6％。
[0014]作为一个优选的方案，所述生成纳米硅的化学气相沉积条件为：以硅烷、甲基硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷其中一种或几种为硅源，气氛为氢气气氛，温度为500～1100℃，时间为1～3小时；所述纳米硅为硅纳米颗粒、硅纳米薄膜或硅纳米纤维。生成的纳米硅的形貌与选择的硅源原料以及沉积温度和时间等条件有关，如相同沉积条件下，硅氢比越高越趋向于生成硅纳米纤维，如气相沉积过程中硅原子和氢原子的比例为1:2时，主要生成硅纳米颗粒，当硅原子和氢原子的比例为2:1时，主要生成硅纳米纤维。硅源主要为气态含硅小分子化合物，具体硅烷如甲硅烷、乙硅烷等等，氯硅烷如一氯硅烷，氯甲基硅烷如(氯甲基)三
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料的制备方法，其特征在于：在石墨颗粒或石墨颗粒与金属类催化剂复合物的表面通过化学气相沉积依次生成纳米硅和碳化硅层，再高温挥发或酸洗脱除金属类催化剂，即得。2.根据权利要求1所述的一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述石墨颗粒与金属类催化剂复合物由金属类催化剂与石墨颗粒通过湿法混合得到。3.根据权利要求1或2所述的一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属类催化剂为含有铁、镍、铜、钴中至少一种的金属化合物；所述石墨颗粒为人造石墨和/或天然石墨。4.根据权利要求1所述的一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属类催化剂的质量占石墨颗粒与金属类催化剂复合物总质量的1％～10％。5.根据权利要求1所述的一种碳化硅
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硅
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石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述生成纳米硅的化学气相沉积条件为：以硅烷、甲基硅烷、氯硅烷、氯甲基硅烷其中一种或几种为硅源，气氛为氢气，温度为500～1100℃，时间为1～3小时；所述纳米硅为硅纳米颗粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁伊丽，刘鸣岐，江泽峰，
申请(专利权)人：广东氢发新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：