一种可控弛豫时间的复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于功能纤维材料领域，公开了一种可控弛豫时间的复合材料及其制备方法和应用。通过静电纺丝技术将有机含氢分子造影剂负载在高分子材料的孔洞中，使得有机含氢分子造影剂受限，从而引起其氢原子弛豫时间的降低。在不添加额外物质的情况下，仅改变负载高分子材料的结构即可实现对有机含氢分子造影剂弛豫时间的调控。相较于已公开技术具有生物安全性高、无毒、无过敏、适用范围广的特点。可以引用于高分子MRI造影剂、标准弛豫时间样品、标准MRI信号强度的材料的制备。MRI信号强度的材料的制备。MRI信号强度的材料的制备。

A composite material with controllable relaxation time and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种可控弛豫时间的复合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于功能纤维材料领域，更具体地，涉及一种可控弛豫时间的复合材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]磁共振成像技术(MRI)
[0003]磁共振是指原子核在一定条件下与外加磁场共振的物理现象。磁共振成像技术(MRI)的基本工作原理是将被测物体置于特殊的磁场中，用无线电射频脉冲激发物体内的氢原子核，引起氢原子核共振，并吸收能量。在停止射频脉冲后，氢原子核将吸收的能量释放出来，按特定频率发出无线电信号。这一无线电信号被MRI设备的接收器收集，经计算机处理获得图像。目前人用MRI设备所采集的信号主要都自于氢原子(见杨正汉等人著《磁共振成像技术指南》，人民军医出版社,2010:P18
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19)。
[0004]MRI的信号强度与弛豫时间
[0005]不同环境下的氢原子(如被键合、处于孔道中、高温等)，在被射频脉冲激发后，回归基态时释放能量的速度有快有慢。这个能量释放过程被称为弛豫，弛豫存在两个独立的过程，被称为T1与T2弛豫(或横向、纵向弛豫)，两个弛豫过程发生的所需要消耗的时间被称为T1与T2弛豫时间。
[0006]MRI有多种扫描序列用于获得信号，其中最常用的序列有T1WI(T1加权成像)、T2WI(T2加权成像)、PDWI(质子加权成像)、DWI(扩散加权成像)等，而以上这些常用扫描序列所得到的图像的信号强度均受到氢原子T1与T2弛豫时间的影响，也就是说不同弛豫时间的氢原子在MRI图像上的信号强度是不同的(见Ray H.Hashemi et al.MRI:The Basics.Lippincott Williams&Wilkins,2012,p54
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55)。
[0007]高分子材料无法产生足够的MRI信号
[0008]高分子材料已被广泛用于制造医疗器械，然而高分子材料所含有的氢原子，其T2弛豫时间过短，在数十毫秒甚至数十纳秒的范围内。MRI由于本身设备的限制难以探测如此短弛豫时间的氢原子，从而使得高分子在人体内无法被MRI成像。这一现象在Yuan等人的研究(Yuan D C et al.Journal of Biomedical Materials Research Part B
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Applied Biomaterials,2019,107(7):2305
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2316)中就可以看到，他们将聚合物(聚丁二酸丁二酯
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对苯二甲酸丁二酯)纤维作为人造椎间盘替代髓核，但其在MRI下完全无信号。这一问题导致医生难以通过MRI获知植入的高分子材料在患者体内的信息，对治疗带来障碍。
[0009]已公开造影技术及其缺陷
[0010]MRI造影技术种类多样，其中一种常用的方法是使用造影剂。MRI造影剂按照提供信号的分子类型，可以分类两大类：(1)水分子，通过具有磁性的造影剂缩短水分子的T1与T2弛豫时间，从而改变MRI信号强度。使得造影剂所在位置的水分子信号强度发生显著变化，从而为该位置提供足够的信号对比度。这一类型的造影剂最为常见；(2)油脂、植物油、蔗糖聚酯等有机含氢分子(见杨正汉等人著《磁共振成像技术指南》，人民军医出版社,
2010:P390)，这些分子具有一个统一的特点，它们的分子组成中总是有长链脂肪基团，这是因为长链脂肪中的氢是其MRI信号的来源。这类分子中的氢天然就可以作为高MRI信号强度的来源。
[0011]对于第(2)类有机含氢分子造影剂而言，由于弛豫时间是物质本身的性质，有机含氢分子在仅自身存在的情况下，其弛豫时间(即MRI信号强度)是不可调的，仅能表现为单一数值。然而对于应用在不同人体部位的高分子植入医疗器械，其需要造影的MRI信号强度是不同的，仅能表现为单一信号强度的有机含氢分子造影剂，在面对MRI信号强度随使用环境需要变化的情况时，有机含氢分子的性能就不足以满足可变信号强度的需求了。

技术实现思路

[0012]针对已公开技术存在的缺陷，本专利技术的目的是：(1)提供一种可控弛豫时间的复合材料的制备方法；(2)提供该种复合材料的应用；以实现对负载在高分子材料中有机含氢分子造影剂弛豫时间的控制，进而满足高分子材料的MRI造影需求。
[0013]本专利技术控制有机含氢分子弛豫时间的方法与原理如下：
[0014]物质的弛豫时间主要是由其分子结构和物质状态(如固、液、气)决定的。但分子所处的环境也会影响其弛豫时间，例如，处在不同孔隙尺寸中的水分子，由于受限于孔道壁，弛豫时间会发生变化，因此可以利用水分子的弛豫时间来测量孔道尺寸。那么类似的，也可以通过构建具有孔道结构的高分子基体，对受限于高分子孔道内部的有机含氢分子造影剂的弛豫时间进行控制。有机含氢分子造影剂中含有大量氢原子，当它们受限在高分子形成的孔道中时，分子在运动中会与高分子孔道壁发生碰撞，使得氢原子的弛豫时间变短，进而改变其MRI信号。
[0015]本专利技术目的通过以下具体技术方案实现：
[0016]一种可控弛豫时间的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0017](S1)配制纺丝溶液：将高分子材料溶解在溶剂中形成高分子溶液，将有机含氢分子造影剂溶解在溶剂中形成造影剂溶液；
[0018](S2)将两种溶液混合进行静电纺丝；
[0019](S3)将收集到的复合纤维产物干燥，浸没在水中，排尽纤维内的空气，得到可控弛豫时间的复合材料。
[0020]步骤(S1)中所述的高分子材料为聚酯类高分子及其衍生物、聚烯烃类高分子及其衍生物、聚酰胺类高分子及其衍生物、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、壳聚糖、聚甲醛、透明质酸、纤维蛋白、丝素蛋白，以上聚合物的共混共聚物与嵌段共聚物中的一种或两种以上的混合。
[0021]优选地，聚酯类高分子及其衍生物为聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯中的至少一种；聚烯烃类高分子及其衍生物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈中的至少一种；聚酰胺类高分子及其衍生物为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1212中的至少一种；淀粉及其衍生物为羟乙基淀粉和/或羧甲基淀粉；纤维素及其衍生物为醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种；共混共聚物与嵌段共聚物为左旋
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右旋聚乳
酸共聚物、聚乙二醇
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聚乳酸嵌段共聚物、聚乙二醇
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聚己内酯嵌段共聚物、聚乙二醇
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聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物、聚苯乙烯
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聚丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯
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丁二烯
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苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯
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聚(乙烯
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丁烯)
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聚苯乙烯嵌段本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可控弛豫时间的复合材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：(S1)配置纺丝溶液：将高分子材料溶解在溶剂中形成高分子溶液，将有机含氢分子造影剂溶解在溶剂中形成造影剂溶液；(S2)将两种溶液混合进行静电纺丝；(S3)将收集到的复合纤维产物干燥，浸没在水中，排尽纤维内的空气，得到可控弛豫时间的复合材料。2.根据权利要求1所述的一种可控弛豫时间的复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(S1)中所述的高分子材料为聚酯类高分子及其衍生物、聚烯烃类高分子及其衍生物、聚酰胺类高分子及其衍生物、淀粉及其衍生物、纤维素及其衍生物、壳聚糖、聚甲醛、透明质酸、纤维蛋白、丝素蛋白、以上聚合物的共混共聚物与嵌段共聚物中的一种或两种以上的混合。3.根据权利要求2所述的一种可控弛豫时间的复合材料的制备方法，其特征在于：所述聚酯类高分子及其衍生物为聚乙交酯、聚乳酸、聚己内酯、聚羟基乙酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯中的至少一种；所述聚烯烃类高分子及其衍生物为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚异戊二烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈中的至少一种；所述聚酰胺类高分子及其衍生物为尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙1212中的至少一种；所述淀粉及其衍生物为羟乙基淀粉和/或羧甲基淀粉；所述纤维素及其衍生物为醋酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述共混共聚物与嵌段共聚物为左旋
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右旋聚乳酸共聚物、聚乙二醇
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聚乳酸嵌段共聚物、聚乙二醇
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聚己内酯嵌段共聚物、聚乙二醇
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聚乙烯吡咯烷酮嵌段共聚物、聚苯乙烯
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聚丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯
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丁二烯
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苯乙烯三嵌段共聚物、聚苯乙烯
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聚(乙烯
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丁烯)
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聚苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯
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异戊二烯/丁二烯
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苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯
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聚丁二烯
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聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：王林格，贾毅凡，于倩倩，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：