一种呫吨硫酮类化合物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种呫吨硫酮类化合物的制备方法。该方法以呫吨类化合物为原料，在碘单质和乙基黄原酸碱金属盐存在下，将呫吨的亚甲基直接硫代羰基化制备呫吨硫酮类化合物，具有宽泛的取代基耐受性和良好的目标产物产率，解决了现有技术需要多步反应、试剂高毒性和水分敏感以及具有强烈异味等缺陷，是一种高效、低成本、环境安全和原子经济性高的新的合成途径。径。

A preparation method of xanthene thioketone compounds

【技术实现步骤摘要】
一种呫吨硫酮类化合物的制备方法


[0001]本申请属于有机合成方法学
，具体涉及一种呫吨硫酮类化合物的制备方法。

技术介绍

[0002]硫酮类化合物是有机合成中重要的构筑单元，并且在天然产物和药物分子中广泛存在。硫酮可以作为定位基团(DG)促进邻位C
‑
H官能化(Angew.Chem.,Int.Ed.2018,57,1296
‑
1299；Nat.Commun.2019,10,1
‑
8)以及参与自由基聚合(Polym.Chem.2020,11,3251
‑
3259；Chin.J.Polym.Sci.2018,36,1303
‑
1311.)。此外，硫酮特别是呫吨硫酮类化合物具有丰富的光化学性质(CRC Handbook of Organic Photochemistry and Photobiology 1995,775
‑
792.；J.Org.Chem.1980,45,1549
‑
1556.)，例如1,3
‑
二异丙基呫吨硫酮应用于感光树脂(CN111752098)，以及3,6
‑
双(二甲氨基)呫吨硫酮可以作为荧光染料和各种生物标记和成像荧光探针的关键合成中间体(New J.Chem.2021,45,19
‑
22.；ACS Sens.2019,4,2794
‑
2801.)。
[0003]因此，现有技术针对这类化合物的合成发展出了多种有效的合成途径，主要集中在使用P4S
10
/吡啶(J.Org.Chem.2011,76,1546
‑
1553.)、劳森试剂(Inorg.Chem.2018,57,9266
‑
9273.；Org.Lett.1999,1,697
‑
700.；Chem.Eur.J.2006,12,3345
‑
3354.)、PSCl3/H2O/Et3N(J.Org.Chem.2008,73,2890
‑
2893.)、P2S5/2C5H5N(WO 2012104415)和H2S(J.Chem.Soc.1948,1181
‑
1183.)等将相应的酮硫化来进行制备。然而，上述方法仍然有待改进，如硫化试剂的强烈异味和高毒性、并且其中一些对水分敏感等。毫无疑问地，从官能团转化的角度来看，通过安全且气味小的试剂，将亚甲基直接转化为硫酮能够省略酮的制备步骤，进而体现出高效、低成本、环境安全和原子经济性等诸多优势。基于以上认知，专利技术人在本专利技术中，提出了一种在碘单质和乙基黄原酸碱金属盐存在下，将呫吨的亚甲基直接硫代羰基化，进而获得一种制备获得呫吨硫酮的新方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过一步反应将亚甲基转化为硫酮的新方法。该方法以呫吨类化合物为原料，在碘单质和乙基黄原酸碱金属盐存在下，将呫吨的亚甲基直接硫代羰基化制备呫吨硫酮类化合物，具有宽泛的取代基耐受性和良好的目标产物产率，解决了现有技术需要多步反应、试剂高毒性和水分敏感以及具有强烈异味等缺陷，是一种高效、低成本、环境安全和原子经济性高的新的合成途径。
[0005]根据本专利技术提供的一种呫吨硫酮类化合物的制备方法，具体操作如下：
[0006]向反应器中加入式1所示的呫吨类化中物、式2所示的乙基黄原酸碱金属盐、碘单质和有机溶剂，加热搅拌反应，反应完全后经后处理得到式3所示的呫吨硫酮类化合物。
[0007]反应式如下：
[0008][0009]上述反应式中，m，n彼此独立地表示0,1,2,3或4的整数。
[0010]R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、C1‑
20
烷基、C6‑
20
芳基、C1‑
20
烷氧基、C6‑
20
芳氧基、C1‑
20
卤代烷基、C1‑
20
酰基、C1‑
20
酰氧基、
‑
CN、
‑
NO2；和/或相邻的两个R1或R2基团彼此相连形成饱和或不饱和的C3‑
C6元环结构。
[0011]M表示碱金属离子，选自Li
+
、Na
+
、K
+
、Rb
+
、Cs
+
中的任意一种。
[0012]优选地，m，n彼此独立地表示0,1,2,3或4的整数。
[0013]R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、C1‑6烷基、C6‑
12
芳基、C1‑6烷氧基、C1‑6卤代烷基；和/或相邻的两个R1或R2基团彼此相连形成饱和或不饱和的C3‑
C6元环结构。
[0014]M表示碱金属离子，选自Li
+
、Na
+
、K
+
、Rb
+
、Cs
+
中的任意一种。
[0015]进一步优选地，m，n彼此独立地表示0,1,2,3或4的整数。
[0016]R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯基；和/或相邻的两个R1或R2基团彼此相连形成苯环结构。
[0017]M表示碱金属离子，选自Na
+
、K
+
中的任意一种。
[0018]最优选地，m，n彼此独立地表示0,1或2的整数。
[0019]R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、苯基；和/或相邻的两个R1或R2基团彼此相连形成苯环结构。
[0020]M表示碱金属离子，选自K
+
。
[0021]根据本专利技术前述的制备方法，其中，所述的有机溶剂选自MeCN、DMAC中的任意一种，优选地为DMAC。
[0022]根据本专利技术前述的制备方法，其中，式1所示的呫吨类化中物、式2所示的乙基黄原酸碱金属盐、碘单质的投料摩尔比为1:(1.5～3):(1.5～3)；优选地为1:2:2。
[0023]根据本专利技术前述的制备方法，其中，所述加热搅拌反应的反应温度为60～150℃，反应时间为12～72小时；优选地，反应温度为80～140℃，反应时间为24
‑
48小时；最优选地，反应温度为135℃，反应时间为48小时。
[0024]根据本专利技术前述的制备方法，其中，反应在空气气氛下进行。
[0025]根据本专利技术前述的制备方法，其中，所述的后处理操作如下：将反应液冷却至室温，加入食盐水稀释，有机溶剂萃取三次，合并有机相并用无水硫酸钠干燥，过滤、真空本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种呫吨硫酮类化合物的制备方法，其特征在于：具体操作如下：向反应器中加入式1所示的呫吨类化中物、式2所示的乙基黄原酸碱金属盐、碘单质和有机溶剂，加热搅拌反应，反应完全后经后处理得到式3所示的呫吨硫酮类化合物；反应式如下：上述反应式中，m，n彼此独立地表示0,1,2,3或4的整数；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、C1‑
20
烷基、C6‑
20
芳基、C1‑
20
烷氧基、C6‑
20
芳氧基、C1‑
20
卤代烷基、C1‑
20
酰基、C1‑
20
酰氧基、
‑
CN、
‑
NO2；和/或相邻的两个R1或R2基团彼此相连形成饱和或不饱和的C3‑
C6元环结构；M表示碱金属离子，选自Li
+
、Na
+
、K
+
、Rb
+
、Cs
+
中的任意一种；所述的有机溶剂选自MeCN、DMAC中的任意一种；式1所示的呫吨类化中物、式2所示的乙基黄原酸碱金属盐、碘单质的投料摩尔比为1:(1.5～3):(1.5～3)。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，m，n彼此独立地表示0,1,2,3或4的整数；R1、R2相同或不同，彼此独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、C1‑6烷基、C6‑
12
芳基、C1‑6烷氧基、C1‑6卤代烷基；和/或相邻的两个R1或R2基团彼此相连形成饱和或不饱和的C3‑
C6元环结构；M表示碱金属离子，选自Li
+
、Na
+
、K
+
、Rb
+
、Cs
+

【专利技术属性】
技术研发人员：王祯莲，周爱军，龚婷婷，成江，
申请(专利权)人：温州大学新材料与产业技术研究院，
类型：发明
国别省市：