一种复合正极材料、电池正极、锂电池及其应用制造技术

本发明专利技术涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合正极材料、电池正极、锂电池及其应用。所述复合正极材料包括：基体以及包覆所述基体的双包覆层；所述双包覆层的第一层包括电子传导材料，第二层包括具有高室温锂离子传导率的含氯化合物；所述基体包括具有电化学储锂活性的非金属元素或其衍生物，所述非金属元素为硒、硫或碲中的一种或多种；所述基体占整个复合正极材料的质量分数大于40wt％。本发明专利技术通过在具有电化学储锂活性的活性材料外包覆两层特定的材料，有效提高正极活性材料在整个电极中的活性含量，可逆容量、首效、倍率性能或长循环性能，这有助于制备具备更高的库伦效应以及循环稳定性的锂电池。稳定性的锂电池。稳定性的锂电池。

A composite cathode material, battery cathode, lithium battery and its application

【技术实现步骤摘要】
一种复合正极材料、电池正极、锂电池及其应用


[0001]本专利技术涉及电池
，尤其涉及一种复合正极材料、电池正极、锂电池及其应用。

技术介绍

[0002]近年来，出于保护环境和清洁能源使用的考虑，电动车成为人们日常出行的通常选择之一。作为电动车实用化中关键性的一环，大量研究工作专门探讨了高能量密度锂离子二次电池的开发。当前，对于当前热门的固态锂离子电池体系，正极材料一般采用层状过渡金属氧化物LiMO2(M＝Ni,Co,Mn,Al)、LiFePO4、以及富锂相锂锰氧化物，但是这类材料存在容量偏低、能力密度较差等问题。
[0003]为了提高能量密度，必须提高正极材料单位质量上所储存的电量。单质硒或者硫及其化合物具有较高的理论容量，具有潜在的优势。锂硫电池理论能量密度可达2600Wh kg
‑1，此外，单质硫及其化合物具有来源丰富、价格低廉、环境友好等优点，将会成为新一代化学能源储存器件(电池实际能量密度>400Wh kg
‑1)的优秀选项之一。但实际应用中，硒或者硫及其化合物正极材料面临着自身导电性差、在有机电解液中溶解与穿梭等困难，需要大量引入碳导电材料等惰性材料进行修饰的缺陷，严重限制了该锂硫电池高能量密度的发挥。一直以来如何获得具有高负载量的非金属硫/硒或其衍生物的正极片，尤其是活性正极材料的质量分数要大于40wt％，是本领域一个关键性的突破方向。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术存在的问题，本专利技术提供一种复合正极材料、电池正极、锂电池及其应用。通过以具有电化学储锂活性的元素为基体，进行特定材料(尤其是具有高室温锂离子传导率的含氯化合物)的双层包裹后，可以有效提高正极活性材料的活性含量，可逆容量、首效、倍率性能和长循环性能。
[0005]第一方面，本专利技术提供一种复合正极材料，包括：基体以及包覆所述基体的双包覆层；所述双包覆层的第一层包括电子传导材料，第二层包括具有高室温锂离子传导率的含氯化合物；
[0006]所述基体包括具有电化学储锂活性的非金属元素或其衍生物，所述非金属元素为硒、硫或碲中的一种或多种；所述基体占整个复合正极材料的质量分数大于40wt％。
[0007]现有技术中，电池正极有采用具有电化学储锂活性的硒、硫或碲材料作为活性材料成分，但是普遍难以具有较高的负载能力，用量普遍在10％左右，当负载量过高时，难以具备较高的长循环稳定性，而本专利技术研究发现通过在基体外包裹具有高室温锂离子传导率的含氯化合物可以有效高活性材料成分的负载量，可达到40wt％以上，同时仍然具有较高的长循环稳定性。
[0008]进一步地，所述基体包括：单质硒、单质硫、高分子聚硫化合物、高分子聚硒或硒硫化合物、磷硫化合物、硒硫化合物、硒硫碲化合物、锂硫化合物、锂硒化合物、金属硫化物、金
属硒硫化物中的一种或多种。
[0009]举例而言，磷硫化合物可选P4S
10+n
(1≤n≤30)，硒硫化合物可选S1‑
x
Se
x
(0.05≤x≤1)，锂硫化合物可选Li2S
a
(1≤a≤8)，金属硫化物可选M
x
S
y
(M＝Mo、W、Fe、Co、Ni)。
[0010]进一步地，所述含氯化合物的化学式为Li1‑
b
M
c
Cl，其中M为In、Sc、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ho、Y、Sm、Yb或稀土金属元素中的一种或多种，0.25≤b≤0.75，0.1≤c≤0.35。
[0011]进一步地，所述电子传导材料为导电炭、多孔碳、碳纳米纤维、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管或以3,4
‑
乙烯二氧噻吩单体聚合为主形成的导电聚合物中的一种或多种。
[0012]进一步地，所述双包覆层的第一层占所述复合正极材料的质量分数为5～40wt％；和/或，所述双包覆层的第二层占所述复合正极材料的质量分数为20～50wt％。
[0013]本专利技术进一步提供包括所述复合正极材料的电池正极。
[0014]第二方面，本专利技术提供所述复合正极材料的制备方法，可以采用分步法进行双层包覆层的构筑，也可以采用同步法进行包覆。
[0015]以分步法为例，所述制备方法包括：
[0016]对于双包覆层的第一层，对于基体和电子传导层的材料采用球磨
‑
熔融灌注的方式进行包覆，球磨转速为200～500rpm/min，将样品混合后经过100～650摄氏度下加热即可获得具有第一包覆层修饰的基体。
[0017]进一步地，加热流程可以在手套箱、干燥间或采用真空封管的方式把样品真空密封在石英管内进行。
[0018]对于双包覆层的第二层，将经过第一层包覆的基体和具有高室温锂离子传导率的含氯化合物混合后进行球磨混料，球磨转速为100～400rpm/min。
[0019]由于第一包覆层材料具有较第二包覆层材料更硬的物理特性，在球磨过程中可以实现第二包覆层材料颗粒变小、同时在第一包覆层表面沉着等过程，从而实现第二包覆层的包覆与复合。
[0020]在实际应用过程中，第一层的包覆还可以采用球磨、化学气相沉积、溶胶凝胶、熔盐辅助热沉积、溶液相分散后直接蒸干、前驱物热分解中的一种或者多种过程的组合实现。第二包覆层采用的球磨的过程亦可采用液相法、涂布法、干法电极、熔融灌注、物理气相沉积、化学气相沉积等过程进行实现。
[0021]进一步地，所述的液相法具体过程如下：称取当量的经过第一包覆层修饰的基体材料分散在液相溶剂中，液相溶剂可以采用水、醇类、酯类、醚类、酮类、酰胺类、烷烃类溶剂中的一种或者组合；随后加入具有高室温锂离子传导率的含氯化合物经搅拌、超声分散后即得混合溶液；取该混合溶液在50～80摄氏度下真空干燥，随后经100～260摄氏度下真空脱溶剂即得。
[0022]进一步地，所述的涂布法具体过程如下：称取当量的经过第一包覆层修饰的基体材料以及胶黏剂分散，将二者分散在液相溶剂中，所述胶黏剂是指聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、SBR中的一种或者组合；所述液相溶剂包括水、醇类、酯类、醚类、酮类、酰胺类、烷烃类溶剂中的一种或者组合；随后经涂布、干燥、脱溶剂等过程将经过第一包覆层修饰的基体材料涂布在正极极片上；随后将具有高室温锂离子传导率的含氯化合物(M＝In、Sc、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ho、Y、Sm、Yb、稀土金属元素、或其组合)、以上所说胶黏剂分散在包括水、醇类、酯类、醚类、酮类、酰胺类、烷烃类溶剂中的一种
或者组合的液相溶剂中，采用液相灌注、涂布等方式在具有第一包覆层修饰的基体表面进行灌注、静置浸润、真空干燥过程，实现第二包覆层的表面包覆与改性，即得。
[0023]进一步地，所述的熔融灌注具体过程如下：称取当量的经过第一包覆层修饰的基体材料以及胶黏剂分散，将二者分散在液相溶剂中，所述胶黏剂是指聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合正极材料，其特征在于，包括：基体以及包覆所述基体的双包覆层；所述双包覆层的第一层包括电子传导材料，第二层包括具有高室温锂离子传导率的含氯化合物；所述基体包括具有电化学储锂活性的非金属元素或其衍生物，所述非金属元素为硒、硫或碲中的一种或多种；所述基体占整个复合正极材料的质量分数大于40wt％。2.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述基体包括：单质硒、单质硫、高分子聚硫化合物、高分子聚硒或硒硫化合物、磷硫化合物、硒硫化合物、硒硫碲化合物、锂硫化合物、锂硒化合物、金属硫化物、金属硒硫化物中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述含氯化合物的化学式为Li1‑
b
M
c
Cl，其中M为In、Sc、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ho、Y、Sm、Yb或稀土金属元素中的一种或多种，0.25≤b≤0.75，0.1≤c≤0.35。4.根据权利要求1所述的复合正极材料，其特征在于，所述电子传导材料为导电炭、多孔碳、碳纳米纤维、石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管或以3,4
‑
乙烯二氧噻吩单体聚合为主形成的导电聚合物中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙学良，李晓娜，梁剑文，王建涛，杨容，赵春荣，弓胜民，
申请(专利权)人：西安大略大学，
类型：发明
国别省市：