磁性介孔聚离子液体界面催化加氢反应和生物柴油制备制造技术

本发明专利技术涉及一种高效可循环、绿色友好的催化剂，实现不饱和烯烃类加氢及大豆油和乙醇的酯交换制备生物柴油的方法。所述方法包括以CO2‑

Interfacial catalytic hydrogenation of magnetic mesoporous polyionic liquids and preparation of biodiesel

The invention relates to an efficient, recyclable, green and friendly catalyst, which realizes the hydrogenation of unsaturated olefins and the transesterification of soybean oil and ethanol to prepare biodiesel. The method includes using CO2 \u2011

【技术实现步骤摘要】
磁性介孔聚离子液体界面催化加氢反应和生物柴油制备


[0001]本专利技术涉及一种无模板法制备的环境友好、高效可循环的CO2‑
磁双响应型介孔聚合离子液体催化剂，以正己烷和水为溶剂，常温常压下进行不饱和烯烃的加氢反应，得到相应的饱和烷烃和25~90 o
C、常压下乙醇和大豆油酯交换反应制备生物柴油的方法。

技术介绍

[0002]Pickering乳液以其优异的稳定性而闻名，它由尺寸在微米到纳米范围内的无数固体颗粒组成，并且可以作为稳定剂吸附在液
‑
液界面上形成稳定的乳状液，具有良好的环境友好性。Pickering乳液在催化、食品、化妆品、医药、材料等领域有着广泛的应用前景，尤其在催化方面，Pickering乳液界面催化剂的出现显著提高了催化反应效率，缩短了反应时间。应用Pickering乳液反应体系可以使两相反应更加绿色环保，因此常被用于加氢、环氧化、和甲酰化等反应中。
[0003]另外，孔径在2
‑
50 nm之间的介孔材料，有着良好的孔结构和官能化部分，具有吸附、储存等性能。介孔结构可以提供独特的纳米尺度效应和可调节的孔径分布，能够提高活性中心的数量，有利于提高反应中的催化效果。因此，它们经常被用作大容量电极、催化剂载体、储能装置等。此外，生物柴油通常是指将植物油、动物油、废弃油脂等与甲醇或乙醇经酯化反应而形成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，具有环保性能好、原料来源广、可再生等特点，是典型的绿色能源。发展生物柴油对经济的可持续发展和能源的节约与再利用具有重要的战略意义。而二氧化碳作为一种丰富、无毒低成本的气体，可以与某些官能团相互作用改性。因此，我们引入2
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甲基
‑
2丙烯酸
‑
2, 2, 6, 6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基脂（TEMPA）作为CO2响应性官能团来加速破乳过程，并通过无模板法制备环境友好、高效可循环的CO2‑
磁双响应型介孔聚合离子液体催化剂，反应结束后，通过外部磁力和CO2鼓吹，加速破乳进程，有利于产物和催化剂的快速分离，从而有利于催化剂的循环再利用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是取代传统的催化剂催化加氢反应制备饱和烷烃类化合物和催化酯交换反应制备生物柴油的方法，提供一种环境友好、高效可循环的CO2‑
磁双响应型介孔聚合离子液体催化剂，以正己烷和水作溶剂、常温常压下实现加氢反应和大豆油乙醇常压反应条件下实现生物柴油的合成。
[0005]根据本专利技术，所述通过不饱和烯烃类化合物、氢气的加氢反应制备饱和烷烃类化合物和乙醇、大豆油制备生物柴油方法包括：以CO2‑
磁双响应型介孔聚合离子液体为催化剂，常温常压下，以正己烷和水作溶剂，不饱和烯烃类和氢气反应10~20 min，得到相应的饱和烷烃类化合物；其中，所述催化剂为图3所示。以CO2‑
磁双响应型介孔聚合离子液体为催化剂，25~90 o
C，常压下，乙醇和大豆油反应1~10 h，得到生物柴油；其中，所述催化剂为图4所示。
[0006]其中，所述正己烷和水的体积比为1:1、1:2、2:1。
[0007]其中，所述乙醇和大豆油的摩尔比为5:1~19:1。
[0008]其中，所述催化剂的用量和不饱和烯烃类的用量摩尔比为0.007~0.012倍。
[0009]其中，所述催化剂的用量和大豆油用量的摩尔比为0.007~0.035倍。
[0010]其中，所述催化剂加氢反应条件为常温常压，所述催化剂催化酯交换反应温度为25~90 o
C。
[0011]其中，所述不饱和烯烃类为苯乙烯、苯乙炔、烯丙苯、环己烯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸丁酯、1
‑
辛烯、1
‑
十二烯。
[0012]其中，反应结束后，反应结束后，借助外部磁力和鼓吹CO2将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品，催化剂通过甲醇洗涤后，经过60 o
C真空干燥5小时，多次重复使用。
[0013]本专利技术提供的利用CO2‑
磁双响应型介孔聚合离子液体催化不饱和烯烃类加氢反应及大豆油和乙醇的酯交换反应制备生物柴油的方法，是通过以下途径来实现的：本专利技术所使用的CO2‑
磁双响应型介孔聚合离子液体的制备过程：将等摩尔量的2
‑
溴乙基丙烯酸酯、三乙烯二胺溶于甲醇溶液，真空氮气保护，55 o
C加热回流24小时，减压浓缩、真空干燥得到淡黄色粘稠液体。制备的离子液体用1H NMR进行结构确认。所述离子液体为图2所示。
[0014]得到的离子液体与端烯修饰的Fe3O4@SiO2、二乙烯苯、偶氮二异丁腈、2
‑
甲基
‑
2丙烯酸
‑
2, 2, 6, 6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基脂（TEMPA）溶于甲醇，70 o
C机械搅拌6小时，反应完成后70 o
C干燥5小时干燥得到具有介孔结构和良好比表面积的前驱体p(xTEMPA
‑
yFDABCO
‑
zDVB)@Fe3O4（x、y、z代表摩尔数)。制备的前驱体通过红外和透射电镜确认。
[0015]将前驱体（0.15 g）、醋酸钯（9 mg）、甲醇（10 mL）加入反应管中室温下大力搅拌4小时，然后加入NaBH4（8 mg）继续搅拌2小时。最后离心分离并用甲醇洗涤，80 o
C烘干4小时得到催化剂Pd
‑
p(xTEMPA
‑
yFDABCO
‑
zDVB)@Fe3O4，通过XRD、XPS和透射电镜确认，结构为图3所示。
[0016]将前驱体（0.25 g）、NaOH （0.1 g）、甲醇（10 mL）和水（2 mL）加入反应管中室温下大力搅拌16小时，最后用甲醇和水洗涤，80 o
C烘干6小时得到催化剂p(xTEMPA
‑
y[FDABCO][OH]‑
zDVB)@Fe3O4，通过XRD、红外和透射电镜确认，结构为图4所示。
[0017]饱和烷烃类产物的制备过程:在反应瓶中加入Pd
‑
p(3TEMPA
‑
FDABCO
‑
2DVB)@Fe3O4（20 mg）、苯乙烯（2 mmol）、正己烷（1 mL）和水（2 mL）。其中苯乙烯的用量为2 mol，催化剂与苯乙烯的摩尔比为0.007
‑
0.012，以正己烷和水作溶剂，常温常压反应10 min，气相色谱跟踪反应进程。反应结束后，借助外部磁力和鼓吹CO2将催化剂和产物分离，倒出清液即为产品。催化剂通过甲醇洗涤后，经过60 o
C真空干燥5小时，用于下一批次反应，催化剂重复使用5次，反应收率没有明显下降。
[0018]生物柴油的制备过程:在反应瓶中加入p(xTEMPA
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种不饱和烯烃类加氢及大豆油和乙醇的酯交换制备生物柴油的方法，其特征在于，所述方法包括以CO2‑
磁双响应型介孔聚合离子液体为催化剂，以正己烷和水为溶剂，常温常压下进行不饱和烯烃的加氢反应，得到相应的饱和烷烃的方法；所述方法也包括以CO2‑
磁双响应型介孔聚合离子液体为催化剂，25~90 o
C、常压下乙醇和大豆油酯交换反应制备生物柴油的方法。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂具有较大比表面积51.22~272.49 m
2 g
‑1和良好的孔径分布，主要是通过无模板法引入2
‑
甲基
‑
2丙烯酸
‑
2, 2, 6, 6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基脂（TEMPA）单体和端烯修饰的Fe3O4@SiO2得到。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正己烷和水的体积比为1:1、1:2、2:...

【专利技术属性】
技术研发人员：应安国，李胜男，鲁小彤，刘琪，刘玉静，刘中秋，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：