一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂及其制备方法技术

一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂及其制备方法，它属于氰酸酯树脂制备技术领域。本发明专利技术为了解决目前的氰酸酯树脂在保持良好力学性能的条件下降低吸湿性的技术问题。本发明专利技术主要是由50份～100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、3份～10份的增韧树脂、5份～15份的双酚氰酸酯树脂、0.5份～2份的硅烷偶联剂、5份～20份有机硅改性环氧树脂、2份～10份酚类化合物和0.0001份～0.0168份的催化剂制成。本发明专利技术在氰酸酯分子结构中引入非对称、体积较大的弱极性基团，以提高疏水性，降低结晶性，吸湿率在0.399％以下，并且具有良好的力学性能和工艺性，浇注体拉伸强度可达到68MPa以上，拉伸模量在3.1GPa以上。在3.1GPa以上。

Cyanate ester resin with low hygroscopicity and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于氰酸酯树脂制备
；具体涉及一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氰酸酯树脂(Cyanate resin，CE)具有良好的介电性能、低吸湿性和耐热性能，近年来以双酚A型氰酸酯为主体树脂的复合材料和胶粘剂在透波材料、电子材料和耐热材料上取得广泛应用。印刷电路基板等电子材料要求在不同温度和湿度条件下保持高度的尺寸稳定性，以避免因尺寸变化导致线路连接可靠性降低甚至失效。航天结构材料尤其是遥感飞行器结构材料尺寸更大、重量更轻，对空间环境下的尺寸精度和稳定性有着更高要求。因此在保持氰酸酯力学性能、介电性能基础上降低氰酸酯的吸湿性，提高复材制件应用环境下的稳定性和可靠性，对高性能航天结构复合材料和电路基板材料具有重要意义。现有双酚A型氰酸酯树脂固化过程形成较高的交联密度，介电损耗和吸湿率相比于脂环型和多苯环型氰酸酯树脂明显较高。
[0003]早期商品化低吸湿、低介电性能氰酸酯树脂有双酚M氰酸酯、双环戊二烯氰酸酯。双酚M型氰酸酯，具有优异的耐吸湿性能，比双酚A型氰酸酯树脂的吸水率降低50％以上，且树脂具有更高的韧性。双环戊二烯酚型氰酸酯，介电性能更加优异。美国DOW公司开发双环戊二烯氰酸酯的性能为1MHz频率下ε为2.80、tanδ为0.002，其介电性能、吸湿性能虽不如双酚M氰酸酯，但成本低，得到了广泛应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的是为了解决目前的氰酸酯树脂在保持良好力学性能的条件下降低吸湿性的技术问题，提供一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂及其制备方法。
[0005]本专利技术通过以下技术方案实现：
[0006]一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0007]步骤1、按重量份数分别称取50份～100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、3份～10份的增韧树脂、5份～15份的双酚氰酸酯树脂、0.5份～2份的硅烷偶联剂、5份～20份有机硅改性环氧树脂、2份～10份的酚类化合物和0.0001份～0.0168份的催化剂；
[0008]步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、增韧树脂、双酚氰酸酯树脂均匀混合后在温度为155℃～175℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为140℃～170℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；
[0009]步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至70℃～80℃，然后在温度为70℃～80℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的硅烷偶联剂、有机硅改性环氧树脂、酚类化合物和催化剂，得到混合树脂，继续在温度为70℃～80℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为8Pa.s～50Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。
[0010]本专利技术所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述二甲基对苯二甲苯型氰酸酯为对苯二甲基二甲醚和邻甲酚反应中间体与氯化氰反应制备的树脂，其具体制备方法为：
[0011](1)对苯二甲基二甲酚制备
[0012]在配有机械搅拌、恒压滴液漏斗和分水器装置的反应器里依次加入216g(2mol)邻甲酚、4.32g对甲苯磺酸，加热至70
‑
80℃使其混合均匀，逐渐升温至130℃，称取33.2g(0.2mol)对苯二甲基二甲醚于恒压滴液漏斗中，以1
‑
10滴/s的速度往烧瓶中滴加，大约1
‑
2h后分水器中液体甲醇生成，滴加完毕后继续保温130℃反应3
‑
5h，观察到甲醇的量不变，之后降温至80
‑
90℃时，滴加含有0.909gNaOH的溶液，保温1.5h使溶液呈中性，反应结束，将上述产物减压蒸馏除去未反应的邻甲酚，得到二甲基对苯二甲基苯酚粗产物，将其溶于煮沸的甲苯中，用70
‑
80℃蒸馏水洗涤溶液1
‑
3次，取洗涤后的甲苯层冷却到
‑
18℃，生成沉淀，过滤，再次重结晶，过滤，真空干燥，最后得到淡粉色晶体对苯二甲基二甲酚；
[0013](2)单体合成
[0014]在反应器中加入200g二氯甲烷和42.7g(0.9mol)氯化氰，将瓶内温度冷却到
‑5‑
0℃，在氮气保护下，开始滴加100g(0.314mol)苯二甲基二甲酚，91g三乙胺和200g丁酮的混合溶液，40
‑
60min滴加完毕，反应温度控制在
‑5‑
0℃，保温2
‑
4h，反应结束后，通过水洗除去生成的三乙胺盐，酸洗，碱洗，水洗，最后分层得到有机相，无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到浅黄色氰酸酯二甲基对苯二甲苯型氰酸酯单体。
[0015]本专利技术所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述增韧树脂为聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮、聚苯醚树脂中的一种或几种的混合物。
[0016]本专利技术所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述双酚氰酸酯树脂为双酚E氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚S氰酸酯中的一种或两种的混合物。
[0017]本专利技术所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述硅烷偶联剂为γ
‑
(2,3
‑
环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种的混合物。
[0018]本专利技术所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述有机硅改性环氧树脂ERS
‑
Si1700、SJ
‑
804、TY
‑
H26中的一种或几种的混合物
[0019]本专利技术所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述酚类化合物为叔丁基酚、苯甲基苯酚、苯酚中的一种或几种的混合物。
[0020]本专利技术所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，所述催化剂为辛酸亚锡、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴、环烷酸钴或咪唑中的一种或几种的混合物，所述催化剂为包覆型。
[0021]一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂，依托于所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法制备而成，所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂主要是由50份～100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、3份～10份的增韧树脂、5份～15份的双酚氰酸酯树脂、0.5份～2份的硅烷偶联剂、5份～20份有机硅改性环氧树脂、2份～10份的酚类化合物和0.0001份～0.0168份的催化剂制成。
[0022]本专利技术的有益效果为：
[0023]本专利技术所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，在氰酸酯分子结构中
℃，在氮气保护下，开始滴加100g(0.314mol)苯二甲基二甲酚，91g三乙胺和200g丁酮的混合溶液，40
‑
60min滴加完毕，反应温度控制在
‑5‑
0℃，保温2
‑
4h。反应结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1、按重量份数分别称取50份～100份的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、3份～10份的增韧树脂、5份～15份的双酚氰酸酯树脂、0.5份～2份的硅烷偶联剂、5份～20份有机硅改性环氧树脂、2份～10份的酚类化合物和0.0001份～0.0168份的催化剂；步骤2、将步骤1称取的二甲基对苯二甲苯型氰酸酯、增韧树脂、双酚氰酸酯树脂均匀混合后在温度为155℃～175℃的条件下搅拌至增韧树脂完全溶解，得到混合物A，然后继续在温度为140℃～170℃的条件下搅拌至混合物A在室温下透明无结晶，得到混合物B；步骤3、将步骤2得到的混合物B自然降温至70℃～80℃，然后在温度为70℃～80℃的条件下向混合物B中加入步骤1称取的硅烷偶联剂、有机硅改性环氧树脂、酚类化合物和催化剂，得到混合树脂，继续在温度为70℃～80℃的条件下搅拌混合树脂至混合树脂在温度为70℃的条件下的粘度为8Pa.s～50Pa.s为止，停止加热和搅拌，自然冷却至室温，得到低吸湿氰酸酯树脂。2.根据权利要求1所述的一种具有低吸湿性的氰酸酯树脂的制备方法，其特征在于：所述二甲基对苯二甲苯型氰酸酯为对苯二甲基二甲醚和邻甲酚反应中间体与氯化氰反应制备的树脂，其具体制备方法为：(1)对苯二甲基二甲酚制备在配有机械搅拌、恒压滴液漏斗和分水器装置的反应器里依次加入216g(2mol)邻甲酚、4.32g对甲苯磺酸，加热至70
‑
80℃使其混合均匀，逐渐升温至130℃，称取33.2g对苯二甲基二甲醚于恒压滴液漏斗中，以1
‑
10滴/s的速度往烧瓶中滴加，大约1
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2h后分水器中液体甲醇生成，滴加完毕后继续保温130℃反应3
‑
5h，观察到甲醇的量不变；之后降温至80
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90℃时，滴加含有0.909g的NaOH的溶液，保温1.5h使溶液呈中性，反应结束；将上述产物减压蒸馏除去未反应的邻甲酚，得到二甲基对苯二甲基苯酚粗产物，将其溶于煮沸的甲苯中，用70
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80℃蒸馏水洗涤溶液1
‑
3次，取洗涤后的甲苯层冷却到
‑
18℃，生成沉淀，过滤，再次重结晶，过滤，真空干燥，最后得到淡粉色晶体对苯二甲基二甲酚；(2)单体合成在反应器中加入200g二氯甲烷和...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴健伟，殷永霞，赵玉宇，李皓鹏，孙鹏鹏，申栋梁，付刚，匡弘，魏运召，王冠，赵汉清，高堂铃，张晓男，王雪松，何影翠，段恒范，邵南，赵濛，吴佳明，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：