一种空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂的制备方法，包括步骤1)的RAFT试剂的制备、步骤2)的BOC保护的碱催化剂的制备、步骤3)的疏水嵌段的RAFT聚合；还包括以下步骤：4)、利用步骤3)所得的疏水嵌段的RAFT聚合物进行交联嵌段的RAFT聚合；5)、亲水嵌段的RAFT聚合；6)、P1聚合物的制备；7)、P2聚合物的制备；8)、P3聚合物的制备；9)、P4聚合物的制备。本发明专利技术的新型空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂，能解决酸碱催化剂不能“和谐共处”的问题，同时实现水相高效酸碱串联催化。同时实现水相高效酸碱串联催化。同时实现水相高效酸碱串联催化。

【技术实现步骤摘要】
一种空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂的制备方法


[0001]本专利技术属于高分子合成领域，具体涉及基于RAFT聚合合成具有空间位点隔离的聚合物，该聚合物为隔离不相容的酸碱催化剂提供了一种新的策略。

技术介绍

[0002]随着人口的增加和环境污染带来的危机，人们对环境保护的意识逐渐增强，越来越多的科研工作者将目光集中在绿色化学领域，在绿色化学领域中开发出高效和对环境友好的催化剂变得尤为重要。在化学合成领域，传统的催化剂只能有效的催化一步反应进行，如果使用串联催化剂则可以实现多步催化反应，可以大量的节约分离和纯化中间产物所浪费的人力、物力和财力，也有效地避免产生对环境有害的中间产物。因此串联催化引起了科研工作者的极大兴趣，其中酸碱串联催化反应是一类重要的串联催化反应，也是目前研究比较多的一类串联催化反应并且已经取得了一系列的科研成果。
[0003]为了实现串联催化这一目的，人们想出了很多策略，例如，利用金属有机框架(MOFs)、介孔二氧化硅、聚合芳香族框架等材料作为酸碱串联催化剂的载体。文献(Chem.Mater.2016,28,4781
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4786)利用金属有机框架创建不同类型和功能化的纳米空间，不同的纳米空间可以将酸和碱催化剂进行有效地封装；文献(Catal.Sci.Technol.,2021,11,1311
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1322)中酸位点位于介孔二氧化硅材料的表面，将聚合物域内的碱位点置于介孔二氧化硅材料的孔径中，从而将不相容的酸碱活性位点分隔。以上酸碱催化剂的催化应用都是在有机溶剂介质中进行的，不绿色环保。文献(ACS Catal.2016,6,784
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787)通过阳离子聚合合成两亲性三嵌段聚合物，经过壳交联策略构建核壳型纳米反应器，其中酸催化剂位于壳层，碱催化剂位于核内，在水中该纳米反应器在酸碱串联催化中表现出优秀的活性。然而，阳离子聚合具有单体选择性面窄，结构调控难等缺点。

技术实现思路

[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种新型空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂，解决酸碱催化剂不能“和谐共处”的问题，同时实现水相高效酸碱串联催化。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种基于RAFT聚合，合成一种结构可精确调控且具有空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂的制备方法，包括步骤1)的RAFT试剂的制备、步骤2)的BOC保护的碱催化剂的制备、步骤3)的疏水嵌段的RAFT聚合；还包括以下步骤：
[0006]4)、利用步骤3)所得的疏水嵌段的RAFT聚合物进行交联嵌段的RAFT聚合；
[0007]5)、亲水嵌段的RAFT聚合；
[0008]6)、P1聚合物的制备；
[0009]7)、P2聚合物的制备；
[0010]8)、P3聚合物的制备；
[0011]9)、P4聚合物的制备。
[0012]作为本专利技术的空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂的制备方法的改进：
[0013]步骤3)的疏水单体(疏水嵌段)：步骤4)的交联单体(交联嵌段)：步骤5)的酸催化剂嵌段＝5～20:5～20:40～100的数量比。优先选择的三嵌段数量比为10～20:10～20:50～70。
[0014]作为本专利技术的空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂的制备方法的进一步改进：
[0015]4)、交联嵌段的RAFT聚合：
[0016]于容器中，将步骤3)所得的疏水嵌段的RAFT聚合物、交联单体、作为引发剂的AIBN溶解于溶剂(例如为二恶烷)中，经过冻融循环(三次冻融循环)，在惰性气体(例如N2)保护下，于65～70℃聚合反应20～24h，将反应所得物在溶剂(例如正己烷)中进行沉淀处理，所得沉淀物干燥，得到交联嵌段的RAFT聚合物；
[0017]交联单体的结构通式为
[0018]步骤3)所得的疏水嵌段的RAFT聚合物：交联单体：作为引发剂的AIBN＝0.2g：0.25
±
0.02g：3
±
0.3mg的用量比；
[0019]5)、酸催化剂嵌段的RAFT聚合：
[0020]于容器中，将步骤4)所得的交联嵌段的RAFT聚合物、酸催化剂单体、作为引发剂的AIBN溶解于溶剂(例如为二恶烷)中，经过冻融循环(三次冻融循环)，在惰性气体(例如N2)保护下，于65～70℃聚合反应20～24h，将反应所得物在溶剂(例如正己烷)中进行沉淀处理，所得沉淀物干燥，得到酸催化剂嵌段的RAFT聚合物；
[0021]酸催化剂单体的结构通式为；
[0022]步骤4)所得的交联嵌段的RAFT聚合物、酸催化剂单体、作为引发剂的AIBN＝0.2g：0.46
±
0.04g：1
±
0.1mg的用量比；
[0023]6)、P1聚合物的制备：
[0024]将步骤5)所得的酸催化剂嵌段的RAFT聚合物溶解在溶剂(例如为THF)中，加入步骤2)所得的TREN
‑
BOC(过量)和三乙胺，在惰性气体(例如N2)保护和室温条件下反应9～10h；
[0025]步骤5)所得的酸催化剂嵌段的RAFT聚合物：步骤2)所得的TREN
‑
BOC：三乙胺＝0.2g：50
±
5mg：20
±
2μL的用量比；
[0026]将反应所得物在溶剂(例如正己烷)中进行沉淀处理，所得沉淀物干燥，得到聚合物P1；
[0027]7)、P2聚合物的制备：
[0028]将步骤6)所得的聚合物P1溶于溶剂(例如DCM)中，加入TFA，室温条件下反应9～10h；
[0029]步骤6)所得的聚合物P1：TFA＝0.1～0.2g：2mL的用量比；
[0030]反应结束后将pH调为4
±
0.2(用K2CO3调节pH)，在溶剂(例如正己烷)中沉淀，所得沉淀物干燥，得到聚合物P2；
[0031]8)、P3聚合物的制备：
[0032]将步骤6)所得的聚合物P1溶于溶剂(例如MeOH)中，加入硫醇(二硫醇类)，光引发
剂2,2
‑
二甲基
‑
二苯基苯乙酮，在波长为365nm紫外灯作用下反应9～10h；
[0033]步骤6)所得的聚合物P1：硫醇(二硫醇类)：光引发剂2,2
‑
二甲基
‑
二苯基苯乙酮＝0.2g：0.01
±
0.001g：0.2
±
0.02g的用量比；
[0034]反应结束后在溶剂(例如正己烷)中沉淀，所得沉淀物干燥，得到交联聚合物P3；
[0035]所述硫醇(二硫醇类)的结构通式为
[0036]9)、P4聚合物的制备：
[0037]将步骤8)所得的交联聚合物P3溶于溶剂(例如DCM)中，加入TFA，室温条件下反应9～10h；
[0038]步骤8)所得的交联聚合物P3：TFA＝0.2g：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂的制备方法，包括步骤1)的RAFT试剂的制备、步骤2)的BOC保护的碱催化剂的制备、步骤3)的疏水嵌段的RAFT聚合；其特征在于包括以下步骤：4)、利用步骤3)所得的疏水嵌段的RAFT聚合物进行交联嵌段的RAFT聚合；5)、亲水嵌段的RAFT聚合；6)、P1聚合物的制备；7)、P2聚合物的制备；8)、P3聚合物的制备；9)、P4聚合物的制备。2.根据权利要求1所述的一种空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3)的疏水单体：步骤4)的交联单体：步骤5)的酸催化剂嵌段＝5～20:5～20:40～100的数量比。3.根据权利要求1或2所述的一种空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂的制备方法，其特征在于：4)、交联嵌段的RAFT聚合：于容器中，将步骤3)所得的疏水嵌段的RAFT聚合物、交联单体、作为引发剂的AIBN溶解于溶剂中，经过冻融循环，在惰性气体保护下，于65～70℃聚合反应20～24h，将反应所得物在溶剂中进行沉淀处理，所得沉淀物干燥，得到交联嵌段的RAFT聚合物；交联单体的结构通式为步骤3)所得的疏水嵌段的RAFT聚合物：交联单体：作为引发剂的AIBN＝0.2g：0.25
±
0.02g：3
±
0.3mg的用量比；5)、酸催化剂嵌段的RAFT聚合：于容器中，将步骤4)所得的交联嵌段的RAFT聚合物、酸催化剂单体、作为引发剂的AIBN溶解于溶剂中，经过冻融循环，在惰性气体保护下，于65～70℃聚合反应20～24h，将反应所得物在溶剂中进行沉淀处理，所得沉淀物干燥，得到酸催化剂嵌段的RAFT聚合物；酸催化剂单体的结构通式为；步骤4)所得的交联嵌段的RAFT聚合物、酸催化剂单体、作为引发剂的AIBN＝0.2g：0.46
±
0.04g：1
±
0.1mg的用量比；6)、P1聚合物的制备：将步骤5)所得的酸催化剂嵌段的RAFT聚合物溶解在溶剂中，加入步骤2)所得的TREN
‑
BOC和三乙胺，在惰性气体保护和室温条件下反应9～10h；步骤5)所得的酸催化剂嵌段的RAFT聚合物：步骤2)所得的TREN
‑
BOC：三乙胺＝0.2g：50
±
5mg：20
±
2μL的用量比；将反应所得物在溶剂中进行沉淀处理，所得沉淀物干燥，得到聚合物P1；7)、P2聚合物的制备：
将步骤6)所得的聚合物P1溶于溶剂中，加入TFA，室温条件下反应9～10h；步骤6)所得的聚合物P1：TFA＝0.1～0.2g：2mL的用量比；反应结束后将pH调为4
±
0.2，在溶剂中沉淀，所得沉淀物干燥，得到聚合物P2；8)、P3聚合物的制备：将步骤6)所得的聚合物P1溶于溶剂中，加入硫醇，光引发剂2,2
‑
二甲基
‑
二苯基苯乙酮，在波长为365nm紫外灯作用下反应9～10h；步骤6)所得的聚合物P1：硫醇：光引发剂2,2
‑
二甲基
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二苯基苯乙酮＝0.2g：0.01
±
0.001g：0.2
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0.02g的用量比；反应结束后在溶剂中沉淀，所得沉淀物干燥，得到交联聚合物P3；所述硫醇的结构通式为9)、P4聚合物的制备：将步骤8)所得的交联聚合物P3溶于溶剂中，加入TFA，室温条件下反应9～10h；步骤8)所得的交联聚合物P3：TFA＝0.2g：2
±
0.2mL的用量比；反应结束后将pH调为4
±
0.2，在溶剂中沉淀，所得沉淀物干燥，得到具有空间位点隔离的酸碱催串联化剂P4。4.根据权利要求3所述的一种空间位点隔离的聚合物基酸碱催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，交联...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈涛，朱小康，施屹，董旭明，戚栋明，
申请(专利权)人：浙江彩蝶实业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：