一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法技术

一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法，涉及二次锌离子电池。通入N2，共溅射铝和银金属靶材，调节两个靶材的不同溅射功率，将不同组分银掺杂氮化铝涂层沉积到锌电极基底上，获得高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层。将银掺杂氮化铝涂层用于锌负极保护，实现长寿命锌负极的制备。均匀分布在氮化铝涂层中的亲锌银位点可以引导锌离子在负极表面均匀形核生长，有效抑制锌枝晶生成。掺杂的银单质含量为16％时，银掺杂氮化铝涂层保护的锌负极在1mA cm

A preparation method of silver doped aluminum nitride coating for cathode of secondary zinc battery with high performance

【技术实现步骤摘要】
一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法


[0001]本专利技术涉及二次锌离子电池，属于新型化学电源领域，尤其是涉及一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法。

技术介绍

[0002]一次锌离子电池如锌锰电池、锌
‑
空电池和银锌电池等储能载体在过去数十年中发挥着重要作用。然而，因锌金属在碱性或者酸性电解质条件下循环充放电过程中易发生枝晶短路、腐蚀钝化和析氢膨胀等情况而使得其无法被大规模应用于二次电池市场。当今二次电池市场主要被锂离子电池、铅酸电池和燃料电池所占据。但是，锂离子电池存在原材料储量少、有机电解质易燃和成本高昂等不足之处，而铅酸电池原料在开采过程对环境污染大，燃料电池技术还尚未成熟且工作条件较为复杂。因此，急需开发绿色环保、性能优异的水系碱金属二次电池。
[0003]锌作为一种绿色环保、廉价易得、易加工成形和难自燃的金属重新引起人们重视。近年来，大量科学家对于锌电池中负极枝晶和腐蚀等一系列问题展开深入研究。提出利用稳定涂层、改性隔膜、有机/无机电解质添加剂等方式来引导锌离子沉积行为从而抑制枝晶和腐蚀的策略。而这些方法当中，功能防护涂层因效果显著、工艺可控以及总体成本低廉成为较好的选择。更重要的是，通过调节防护涂层的微观结构和晶格取向有效引导锌离子沉积。氧化物和金属导电涂层具有一定的机械强度可以加速锌离子的扩散、抑制表面较大的体积变化和严重的锌基底腐蚀。但是随着循环的进行依旧难以消除枝晶的影响，最终枝晶还是会穿破隔膜。另外一条技术路线是通过制备与锌金属晶格失拟值较小(晶格失配度<25％视为可引导锌实现外延电沉积的先决条件)的石墨烯和纳米纤维素等涂层实现引导锌在石墨烯涂层上规则地进行外延电沉积。该方法虽然从根本上抑制了锌枝晶的生长，但是由于锌直接与电解质接触易被腐蚀和钝化，故该方法不适用于大容量锌离子电池的制备。除此之外，目前还没有其他办法能够既实现引导锌均匀电沉积又同时限制锌沉积位置的方法。且至今为止所制备的防护涂层依旧存在与电极结合力差、锌离子沉积不规律、涂层易变形等问题严重阻碍二次锌离子电池的大规模应用。
[0004]针对上述问题，开发结合力强、结构可控及能够引导锌离子在电极表面规则沉积的防护涂层对于提升二次锌离子电池的使用寿命至关重要。磁控溅射制备氮化物薄膜具有结构可控、膜层组成均匀和质量稳定等优势，已被用于大量制备氮化物薄膜。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于针对现有技术存在的上述问题，提供用于引导锌在其表均匀电沉积，使其具备长循环能力的一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法。本专利技术证明向氮化物涂层引入单质金属亲锌位点可以有效抑制枝晶生成和腐蚀等问题，进而大幅度提高锌负极的循环寿命。因此，本专利技术使用反应磁控共溅射制备银掺杂氮化铝涂层用于锌电极防护，对于提升锌负极的循环寿命以及推动二次锌离子电池的大规模应用有
重要意义。
[0006]本专利技术利用反应磁控共溅射技术，通过调节两个共溅射靶材的溅射功率在氮化铝涂层中引入不同含量的单质金属银位点；本专利技术具体包括以下步骤：
[0007]1)将腔室和样品台加热，用机械泵和分子泵将腔室抽真空；通入Ar气，采用Hall离子源清洗锌箔表面的氧化锌等杂质；
[0008]2)通入Ar气，预溅射铝和银金属靶材，清除靶材表面的杂质；再通入N2，共溅射铝和银金属靶材，调节铝和银靶材的功率调整银的掺杂量；
[0009]3)对涂覆银掺杂氮化铝涂层的锌箔进行加热处理；
[0010]4)对加热处理后的锌箔用离子源对其表面刻蚀30nm深度；
[0011]5)利用氮气吹扫刻蚀后的样品表面，最终得到银掺杂氮化铝涂层保护的锌阳极。
[0012]在步骤1)中，所述Hall离子源清洗条件为：Ar气流量设定为10sccm，调节腔室内压力至0.6Pa，阴极电压设置为50V，阳极电压设置为80V，偏压为
‑
150V，离子源清洗时间为6min。
[0013]在步骤2)中，所述通入Ar气，预溅射铝和银金属靶材的具体条件为：Ar气流量设定为40sccm，调节腔室内沉积压力至1.0Pa，铝和银金属靶材功率分别调至200和50W，预溅射时间均5min。
[0014]在步骤2)中，所述共溅射铝和银金属靶材的具体条件为：通入N2，控制N2流量分压比为14％，气体总流量为60sccm；将铝金属靶材功率调至0～250W，银靶材功率调至0～50W，溅射压力维持在1.0Pa，溅射时间为30min；制得的涂层厚度约为1.0～2.0μm。
[0015]在步骤2)中，所述银的掺杂量，氮化铝涂层中的银单质含量较佳范围为10％～20％。
[0016]在步骤2)中，通过调节铝和银靶材的功率在氮化铝涂层中引入不同含量的单质金属银位点，银纳米颗粒均匀分布在整个氮化铝涂层内部及表面。
[0017]在步骤3)中，所述对涂覆银掺杂氮化铝涂层的锌箔进行加热处理，具体温度为基底温度设置为100℃，腔室温度为120℃；气体氛围为40sccm的N2气，加热处理的时间为60min。
[0018]在步骤4)中，所述对加热处理后的锌箔用离子源对其表面刻蚀30nm深度，具体参数为Ar气流量设定为30sccm，调节腔室内压力至1.0Pa，阴极电压设置为55V，阳极电压设置为85V，偏压为
‑
250V，离子源刻蚀时间为5min。
[0019]在步骤5)中，所述利用氮气吹扫刻蚀后的样品表面的具体条件为：将样品固定在腔室中，用气枪通入氮气吹扫10s，除去刻蚀后表面杂质。
[0020]本专利技术在特定溅射功率下将银掺杂氮化铝涂层沉积到电极基底上，氮化铝骨架起到固定银位点的作用，亲锌的银位点可以有效引导电解液中的锌离子在电极表面进行均匀电沉积，促进锌的均匀形核与生长，有效抑制枝晶的生成，因此实现锌负极的长循环寿命性能。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下突出的优点：
[0022]本专利技术将银掺杂氮化铝涂层用于锌负极保护，实现高性能锌负极的制备。亲锌金属银位点可以引导锌离子在负极表面均匀沉积和形核生长，有效抑制枝晶生成。在铝和银溅射功率分别为250W和50W的条件下，银含量为16％时，所制备的银掺杂氮化铝涂层保护的
锌负极具备高循环稳定性。在对称电池中，测试电流密度为1.0mA cm
‑2时，锌电极实现大于2600h的稳定循环，并在锌
‑
二氧化锰二次电池中实现大于500次的循环能力。同时，锌
‑
锰钒循环圈数超过8000圈，且容量保持率大于50％。
附图说明
[0023]图1为银掺杂氮化铝涂层XRD谱图。
[0024]图2为对比例与实施例锌箔用于对称电池中长循环前后的SEM形貌图。
[0025]图3为对比例与实施例锌箔用于半电池中的库伦效率测试图。
[0026]图4为对比例与实施例锌箔作为Zn
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MnO2电池负极时锌锰电池的循环本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法，其特征在于利用反应磁控共溅射技术，通过调节两个共溅射靶材的溅射功率在氮化铝涂层中引入不同含量的单质金属银位点，具体包括以下步骤：1)将腔室和样品台加热，用机械泵和分子泵将腔室抽真空；通入Ar气，采用Hall离子源清洗锌箔表面的氧化锌等杂质；2)通入Ar气，预溅射铝和银金属靶材，清除靶材表面的杂质；再通入N2，共溅射铝和银金属靶材，调节铝和银靶材的功率调整银的掺杂量；3)对涂覆银掺杂氮化铝涂层的锌箔进行加热处理；4)对加热处理后的锌箔用离子源对其表面刻蚀30nm深度；5)利用氮气吹扫刻蚀后的样品表面，最终得到银掺杂氮化铝涂层保护的锌阳极。2.如权利要求1所述一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述Hall离子源清洗条件为：Ar气流量设定为10sccm，调节腔室内压力至0.6Pa，阴极电压设置为50V，阳极电压设置为80V，偏压为
‑
150V，离子源清洗时间为6min。3.如权利要求1所述一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述通入Ar气，预溅射铝和银金属靶材的具体条件为：Ar气流量设定为40sccm，调节腔室内沉积压力至1.0Pa，铝和银金属靶材功率分别调至200和50W，预溅射时间均5min。4.如权利要求1所述一种高性能二次锌电池负极银掺杂氮化铝涂层的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述共溅射铝和银金属靶材的具体条件为：通入N2，控制N2流量分压比为14％，气体总流量为60sccm；将铝金属靶材功率调至0～...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁汉锋，郑加贤，王周成，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：