一种3D打印聚醚醚酮层间增强材料及其制备方法和3D打印成型方法技术

本发明专利技术涉及3D打印材料技术领域，提供了一种3D打印聚醚醚酮层间增强材料及其制备方法和3D打印成型方法。本发明专利技术提供的3D打印聚醚醚酮层间增强材料为层间增强单体、共轭基团单体、对苯二酚和4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种3D打印聚醚醚酮层间增强材料及其制备方法和3D打印成型方法


[0001]本专利技术涉及3D打印材料
，尤其涉及一种3D打印聚醚醚酮层间增强材料及其制备方法和3D打印成型方法。

技术介绍

[0002]增材制造技术(AM)，又称3D打印技术，是一种基于智能化快速成型技术理念的新型制造技术。与传统的切削、组装的加工模式相比，它具有定制设计、高复杂度、按需制造和低成本等优点。基于聚合物丝材的3D打印技术，通常被称为熔融沉积成型(FDM)，由于其具有应用材料广泛(可使用工业级热塑性塑料作为成型材料)、维护方便、运行成本低、材料利用率高的优势，是最常用的AM技术。
[0003]聚醚醚酮(PEEK)是一种半结晶型热塑性特种工程材料，具有优异的耐化学性、机械性能和尺寸稳定性等性能，被广泛应用于航空航天及半导体制造等高
同时，PEEK还是一种重要的生物材料，可部分替代金属和陶瓷植入物。上述优异性能使得聚醚醚酮3D打印技术近年来发展迅速，已逐渐由初期的实验探索逐步进入应用发展阶段。然而与模压、注塑成型等加工方式相比，FDM技术由于打印过程中Z方向连续挤出沉积的丝材与相邻沉积丝材之间粘合力不足，造成层间粘结强度薄弱，导致样件各向异性明显，限制了其在结构件方面的应用。
[0004]专利EP0327984、EP0266132和US4687833均是使用4,4'
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二氟二苯酮(或4,4'
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二氟三苯二酮)、对苯二酚和联苯二酚进行三元聚合制备PEEK，但专利CN1050615C指出，以上专利由于联苯二酚与对苯二酚活性不同，所得聚合物粘度均较低未商业化生产。CN1050615C中也是采用三元共聚的方法，通过加SrCO3作为活性调节剂，成功合成了高粘度聚合物，根据实施例显示在联苯含量引入50％以下时拉伸强度最高为84MPa。但是，专利CN1050615C中仅给出了PEEK的拉伸强度和粘度，并没有关于3D打印和层间强度的记载，并且该专利中制备的PEEK粘度过高，并不适合3D打印使用。
[0005]因此，本领域目前亟需开发一种适用于3D打印、且层间粘结强度高的聚醚醚酮材料。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供了一种3D打印聚醚醚酮层间增强材料及其制备方法和3D打印成型方法。本专利技术提供的3D打印聚醚醚酮层间增强材料为四元共聚物，适用于3D打印，且所得打印成型件的层间粘结强度高。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]一种3D打印聚醚醚酮层间增强材料，由以下单体聚合得到：层间增强单体、共轭基团单体、对苯二酚和4,4'
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二氟二苯甲酮；
[0009]所述层间增强单体包括1,5
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二羟基萘、双酚A、双酚AF、联苯二酚和间苯二酚中的
一种或多种；
[0010]所述共轭基团单体单体包括双酚芴、酚酞和1,6
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二羟基芘中的一种或多种；
[0011]所述3D打印聚醚醚酮层间增强材料的熔融指数为12～80g/10min。
[0012]优选的，所述层间增强单体、共轭基团单体和对苯二酚的总摩尔量与4,4'
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二氟二苯甲酮的摩尔比为1:(1.005～1.2)。
[0013]优选的，以所述层间增强单体、共轭基团单体和对苯二酚的总摩尔量为100％计，所述层间增强单体的摩尔分数为10％～50％，所述共轭基团单体的摩尔分数为1％～20％。
[0014]本专利技术还提供了上述方案所述3D打印聚醚醚酮层间增强材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]将层间增强单体、共轭基团单体、对苯二酚、4,4'
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二氟二苯甲酮、带水剂、有机溶剂和催化剂混合进行原位聚合反应，得到所述聚3D打印聚醚醚酮层间增强材料。
[0016]优选的，所述催化剂包括碱金属碳酸盐。
[0017]优选的，所述原位聚合反应前，还包括先进行带水反应，所述带水反应的温度为190～230℃，时间为2～5h。
[0018]优选的，所述原位聚合反应的温度为230～280℃，反应时间为2～5h。
[0019]优选的，所述原位聚合反应完成后，还包括将所得产物料液和封端剂混合进行封端；所述封端剂为4,4'
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二氟二苯甲酮、4
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二氟二苯甲酮、4,4'
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二氟二苯砜；所述层间增强单体、共轭基团单体和对苯二酚的总摩尔量与所述封端剂的摩尔比为1:(0.005～0.05)，所述封端的温度为310℃，时间为0.5～1h。
[0020]本专利技术还提供了一种3D打印聚醚醚酮层间增强材料的3D打印成型方法，包括以下步骤：
[0021]将上述方案所述的3D打印聚醚醚酮层间增强材料或上述方案所述制备方法制备的3D打印聚醚醚酮层间增强材料干燥后依次进行熔融挤出、冷却、拉丝和收卷，得到3D打印聚醚醚酮层间增强材料线材；
[0022]将所述3D打印聚醚醚酮层间增强材料线材进行3D打印，得到成型件。
[0023]优选的，所述3D打印成型条件包括：喷嘴温度为360～460℃，打印层高为0.1～0.3mm，打印速度为30～60mm/s。
[0024]以上所述3D打印成型方法仅是本专利技术的优选实施方式，所述喷嘴温度、打印层高、打印速度以及其他打印参数，均可根据实际需求进行调整。一般聚芳醚酮3D打印成型方法可适用于本专利技术。
[0025]本专利技术提供了一种3D打印聚醚醚酮层间增强材料，由以下单体聚合得到：层间增强单体、共轭基团单体、对苯二酚和4,4'
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二氟二苯甲酮；所述层间增强单体包括1,5
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二羟基萘、双酚A、双酚AF、联苯二酚和间苯二酚中的一种或多种；所述共轭基团单体单体包括双酚芴、酚酞和1,6
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二羟基芘中的一种或多种；所述3D打印聚醚醚酮层间增强材料的熔融指数为12～80g/10min。本专利技术提供的3D打印聚醚醚酮层间增强材料为四元共聚物，其中共轭基团单体的引入能够增加分子链间相互作用，保证材料的本体机械强度；层间增强单体的引入能够破坏PEEK分子链段的规整性，从而降低结晶速率，能增加愈合时间，使印刷过程中PEEK分子链的扩散和纠缠能力增强，进而能够有效提升3D打印改性聚醚醚酮复合材料的层间强度，避免在打印过程中发生翘曲和层间分层的现象；同时，本专利技术提供的3D打印聚醚醚
酮层间增强材料为半结晶聚合物，粘度适宜，且具有较高的强度和韧性，同时还有较高的玻璃化转变温度，耐高温性能好，在3D打印领域中具有广阔的应用前景。
[0026]实施例结果表明，采用本专利技术提供的3D打印聚醚醚酮层间增强材料制备的3D打印成型件拉伸强度为91～95MPa，断裂伸长率为20％～40％，层间拉伸强度50～60MPa。
附图说明
[0027]图1为对比例1、实施例2和市售聚醚醚酮的3D打印成型件沿打印方向的拉伸性能曲线；<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3D打印聚醚醚酮层间增强材料，其特征在于，由以下单体聚合得到：层间增强单体、共轭基团单体、对苯二酚和4,4'
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二氟二苯甲酮；所述层间增强单体包括1,5
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二羟基萘、双酚A、双酚AF、联苯二酚和间苯二酚中的一种或多种；所述共轭基团单体单体包括双酚芴、酚酞和1,6
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二羟基芘中的一种或多种；所述3D打印聚醚醚酮层间增强材料的熔融指数为12～80g/10min。2.根据权利要求1所述的3D打印聚醚醚酮层间增强材料，其特征在于，所述层间增强单体、共轭基团单体和对苯二酚的总摩尔量与4,4'
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二氟二苯甲酮的摩尔比为1:(1.005～1.2)。3.根据权利要求1或2所述的3D打印聚醚醚酮层间增强材料，其特征在于，以所述层间增强单体、共轭基团单体和对苯二酚的总摩尔量为100％计，所述层间增强单体的摩尔分数为10％～50％，所述共轭基团单体的摩尔分数为1％～20％。4.权利要求1～3任意一项所述3D打印聚醚醚酮层间增强材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将层间增强单体、共轭基团单体、对苯二酚、4,4'
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二氟二苯甲酮、带水剂、有机溶剂和催化剂混合进行原位聚合反应，得到所述聚3D打印聚醚醚酮层间增强材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括碱金属碳...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海博，杨洋，商赢双，李雪峰，徐勤飞，何俊杰，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：