一种调环酸钙中间体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种调环酸钙中间体的制备方法。将3,5

【技术实现步骤摘要】
一种调环酸钙中间体的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种调环酸钙中间体的制备方法，属于农药合成


技术介绍

[0002]植物生长调节剂，是用于调节植物生长发育的一类农药，包括人工合成的具有天然植物激素相似作用的化合物和从生物中提取的天然植物激素。调环酸钙是一种新型的环己烯酮类植物生长调节剂，其通用名为：prohexadione
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Calcium。化学名称为：3,5
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二氧代
‑4‑
丙酰基环己烯羧酸钙。英文名称为：Calcium 3,5
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dioxo
‑4‑
propionylcyclohexanecarboxylic acid。
[0003]结构式为：
[0004][0005]调环酸钙的作用主要用于控制禾谷类作物生长，能缩短作物茎杆的长度，又能增强植物的抗病害、抗寒冷、抗逆性能力，具有明显的抗倒伏作用。
[0006]近年来，国内外对调环酸钙的合成进行了大量的研究。(叶向阳，楼文成，郭奇珍.调环酸及其类似物的合成[J].杀虫剂,1995,34(4):20
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22；郑先富,赵东生,孙炳剑,等。调环酸钙的合成工艺[J]江西农业学报,2011,23(1):129
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131；冯已，调环酸钙合成工艺研究及其类似物合成[D]郑州:郑州大学化学系,2011；黄建平，一种调环酸钙的制备方法[P]CN:104478707,2015
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04
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01；郑纯智,张继炎,王日杰.3,5
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二羟基苯甲酸催化加氢制备3,5
‑
二氧代环己烷羧酸[J]精细化工,2004,21(4):313
‑
317)。
[0007]3,5
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二氧环己基甲酸乙酯(CAS:27513
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35
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5)是生产调环酸钙的关键中间体。WO2018005177，以丙酮基丁二酸二乙酯为原料，在乙醇钠乙醇溶液中环合制备3,5
‑
二氧环己基甲酸乙酯。CN1850776以丙酮基丁二酸二乙酯为原料，在叔丁醇钠叔丁醇溶液中环合制备3,5
‑
二氧环己基甲酸乙酯。
[0008][0009]两个专利的不同在于缩合成环时的碱和溶剂不同。两个专利都用到原料丙酮基丁二酸二乙酯，但是丙酮基丁二酸二乙酯的合成反应需要在高温(150℃)和较高压力(5～20atm)下进行，且反应时间长达30小时。不仅对设备要求高，而且反应效率低。
[0010]CN107162907以马来酸二乙酯与乙醇钠反应生成式Ⅱ，再进一步与丙酮反应生成3,5
‑
二氧环己基甲酸乙酯
[0011][0012]反应虽然避免了高温、高压，但是同样不可避免需要使用丙酮，并且产生大量的钠盐固体废弃物。
[0013]CN105085270以，乙酰乙酸酯化物(I)与马来酸二乙酯反应，得到中间体(II)；在酸催化下中间体(II)反应得到2
‑
丙酮基
‑
1,4
‑
丁二酸二乙酯(III)；2
‑
丙酮基
‑
1,4
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丁二酸二乙酯发生关环反应，然后经酸化得到3,5
‑
环己二酮甲酸乙酯(IV)；
[0014][0015]此工艺避免了丙醇的使用，但是原子经济性最低，产生大量的固体废弃物，并且反应步骤多。
[0016]本专利技术避免了现有工艺的不足，以3,5
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二羟基苯甲酸乙酯为原料，一步制备了3,5
‑
二氧环己基甲酸乙酯。

技术实现思路

[0017]针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种调环酸钙中间体3,5
‑
二氧环己基甲酸乙酯的制备方法，
[0018]本专利技术的调环酸钙中间体的制备方法包括以下步骤：
[0019]将3,5
‑
二羟基苯甲酸乙酯溶解于溶剂中，加入甲酸和催化剂，升温到100～150℃进行反应，反应结束后，经后处理得到3,5
‑
二氧环己基甲酸乙酯；
[0020]反应式如下：
[0021][0022]作为本专利技术的优选方案，所述溶剂为四氢呋喃、甲醇或乙醇；3,5
‑
二羟基苯甲酸乙酯与溶剂的质量比为1：1～2。
[0023]作为本专利技术的优选方案，所述3,5
‑
二羟基苯甲酸乙酯与甲酸的摩尔比为1：2～10。
[0024]作为本专利技术的优选方案，所述的催化剂为雷尼镍，雷尼镍用量为3,5
‑
二羟基苯甲酸乙酯质量的1
‑
5％。
[0025]作为本专利技术的优选方案，所述后处理过程为：反应结束后，冷却到20
‑
30℃，过滤回收催化剂，滤液减压蒸发回收未反应的甲酸以及溶剂，得到3,5
‑
二氧环己基甲酸乙酯。
[0026]作为本专利技术的优选方案，所述反应的时间为10～24小时。
[0027]本专利技术与现有技术相比，所具有的有益效果是：
[0028]本专利技术的原料在催化剂作用下与甲酸进行反应，避免了现有技术中丙酮等有机溶剂的使用，对环境友好。
[0029]本专利技术的目标产物经一步反应而得，与现有技术中采用多步反应相比，无需经历中间产物的除盐步骤，操作方便，更容易实现工业化。
[0030]本专利技术的目标产物收率可达95％以上，产品纯度经HPLC分析可达98％以上，明显优于现有技术中的产率。
[0031]本专利技术的后处理过程简便，后处理过程可以回收催化剂以及过量的甲酸以及溶剂，即得到目标产物，操作简便，适用于大规模的工业生产。
具体实施方式
[0032]下面结合具体实施方式对本专利技术做进一步阐述和说明。本专利技术中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
[0033]实施例所述的调环酸钙中间体为3,5
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二氧环己基甲酸乙酯，实施例提出的该调环酸钙中间体的制备方法如下：
[0034]将3,5
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二羟基苯甲酸乙酯溶解于溶剂中，加入甲酸和催化剂，升温到100～150℃进行反应，反应结束后，经后处理得到3,5
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二氧环己基甲酸乙酯；溶剂为四氢呋喃、甲醇或乙醇；3,5
‑
二羟基苯甲酸乙酯与溶剂的质量比为1：1～2。3,5
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二羟基苯甲酸乙酯与甲酸的摩尔比为1：2～10；催化剂为雷尼镍，雷尼镍用量为3,5
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二羟基苯甲酸乙酯质量的1
‑
5％；反应结束后，冷却到20
‑
30℃，过滤回收催化剂，滤液减压蒸发回收未反应的甲酸以及溶剂，得到3,5
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二氧环己基甲酸乙酯；反应的时间为10～24小时。
[003本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种调环酸钙中间体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将3,5
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二羟基苯甲酸乙酯溶解于溶剂中，加入甲酸和催化剂，升温到100～150℃进行反应，反应结束后，经后处理得到3,5
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二氧环己基甲酸乙酯；反应式如下：2.如权利要求1所述的一种调环酸钙中间体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃、甲醇或乙醇；3,5
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二羟基苯甲酸乙酯与溶剂的质量比为1：1～2。3.如权利要求1或2所述的一种调环酸钙中间体的制备方法，其特征在于，所述3,5
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二羟基苯甲酸乙酯与甲酸的摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋成君，徐大国，
申请(专利权)人：浙江科技学院，
类型：发明
国别省市：