一种改性聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及聚酯丙烯酸酯树脂材料领域，特别是涉及一种改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将等摩尔比的羟基丙烯酸酯、酸酐化合物、一定量的阻聚剂和催化剂投入反应容器中，缓慢升温至100～105℃，恒定反应2～3h后，用氢氧化钾标准溶液标定酸值为初始值的一半，得到一端为含C＝C双键封端的羧基化合物；向含C＝C双键封端的羧基化合物中，加入二元羧酸、环氧化合物，剩余阻聚剂和催化剂，缓慢升温至80℃，保温反应1h后，再将反应温度升至90～95℃恒定3～4h后，氢氧化钾标准溶液滴定酸值<3mg KOH/g时，判定反应达到终点，制备改性聚酯丙烯酸酯树脂。本发明专利技术提供一种制备环保的改性聚酯丙烯酸酯树脂。还提供一种改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，工艺简便、环保高效。环保高效。

A modified polyester acrylate resin and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酯丙烯酸酯树脂材料领域，特别是涉及一种改性聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]光固化材料作为一种环保、节能、快速成型的新材料，可适用于多种软质和硬质基材，如纸张、塑胶、木料、金属及3D打印成型。其中，聚酯丙烯酸酯价格低廉、树脂粘度低，且具有良好的柔韧性和颜料润湿性，被广泛应用在纸张光油、金属和塑胶油墨领域。然而，传统的聚酯丙烯酸酯一般以多元酸、多元醇和丙烯酸为原料，利用甲苯或二甲苯作回流溶剂脱水、经真空脱溶后制得，其反应耗时较长，且生产过程中因大量使用了有机溶剂产生了极大的环保压力。
[0003]因此，一种新型的合成改性聚酯丙烯酸酯树脂及其制备方法，具有非常有益的社会和经济效益。

技术实现思路

[0004]为解决上述技术问题，本专利技术提供一种制备环保的改性聚酯丙烯酸酯树脂。
[0005]本专利技术还提供一种改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，工艺简便、环保高效。
[0006]本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]S1、将等摩尔比的羟基丙烯酸酯、酸酐化合物、一定量的阻聚剂和催化剂投入反应容器中，缓慢升温至100～105℃，恒定反应2～3h后，用氢氧化钾标准溶液标定酸值为初始值的一半，得到一端为含C＝C双键封端的羧基化合物；
[0009]S2、向步骤S1中所制备的一端为含C＝C双键封端的羧基化合物中，加入计量好的二元羧酸、环氧化合物，剩余阻聚剂和催化剂，缓慢升温至80℃，保温反应1h后，再将反应温度升至90～95℃恒定3～4h后，氢氧化钾标准溶液滴定酸值<3mg KOH/g时，判定反应达到终点，制备改性聚酯丙烯酸酯树脂。
[0010]对上述技术方案的进一步改进为，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或者季戊四醇丙烯酸酯。
[0011]对上述技术方案的进一步改进为，所述酸酐化合物为顺酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐或者六氢苯酐中的一种或多种。
[0012]对上述技术方案的进一步改进为，所述二元羧酸为己二酸、葵二酸或者二聚酸。
[0013]对上述技术方案的进一步改进为，所述环氧化合物为含环氧基的缩水甘油醚。
[0014]对上述技术方案的进一步改进为，所述含环氧基的缩水甘油醚为三乙二醇二缩水甘油醚、1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚或者新戊二醇二缩水甘油醚。
[0015]对上述技术方案的进一步改进为，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚或者2,6
‑
二叔丁基苯酚。
[0016]对上述技术方案的进一步改进为，所述催化剂为苄胺、三苯基膦、三甲基苄基氯化铵或者四乙基溴化铵。
[0017]一种改性聚酯丙烯酸酯树脂，所述改性聚酯丙烯酸酯树脂使用所述的制备方法制得。
[0018]对上述技术方案的进一步改进为，所述改性聚酯丙烯酸酯树脂的分子结构式为：
[0019][0020]其中，X为2
‑
3；R1为酸酐化合物反应后剩余基团；R2为缩水甘油醚反应后剩余基团；R3为二元酸反应后剩余基团。
[0021]本专利技术的有益效果为：
[0022]本专利技术以含羟基丙烯酸酯、酸酐化合物、二元酸和二缩水甘油醚为反应原料，在合成路线上，先利用丙烯酸羟基酯和酸酐化合物通过开环缩合制备端羧基的C＝C双键半酯化合物，再通过二元羧酸和二元缩水甘油醚的缩聚反应，制备了系列不同分子量大小、结构可调的聚酯丙烯酸酯；与传统聚酯合成方法相比，此法通过引入缩水甘油醚和羧基的开环酯化反应，避免了二元酸和二元醇的直接脱水酯化反应带来的环保问题，且生产效率更快。
具体实施方式
[0023]下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0024]一种改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0025]S1、将等摩尔比的羟基丙烯酸酯、酸酐化合物、一定量的阻聚剂和催化剂投入反应容器中，缓慢升温至100～105℃，恒定反应2～3h后，用氢氧化钾标准溶液标定酸值为初始值的一半，得到一端为含C＝C双键封端的羧基化合物；
[0026]S2、向步骤S1中所制备的一端为含C＝C双键封端的羧基化合物中，加入计量好的二元羧酸、环氧化合物，剩余阻聚剂和催化剂，缓慢升温至80℃，保温反应1h后，再将反应温度升至90～95℃恒定3～4h后，氢氧化钾标准溶液滴定酸值<3mg KOH/g时，判定反应达到终点，制备改性聚酯丙烯酸酯树脂。
[0027]上述羟基丙烯酸酯常用丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HMEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、季戊四醇丙烯酸酯(PET3A)；
[0028]上述酸酐化合物常用顺酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐或者六氢苯酐中的一种或多种；
[0029]上述二元羧酸常用己二酸、葵二酸或者二聚酸；
[0030]上述环氧化合物常用2官含环氧基的缩水甘油醚，如：三乙二醇二缩水甘油醚、1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、1,6
‑
己二醇二缩水甘油醚或者新戊二醇二缩水甘油醚；
[0031]上述阻聚剂常用对羟基苯甲醚、对苯二酚或者2,6
‑
二叔丁基苯酚；
[0032]上述催化剂常用苄胺、三苯基膦、三甲基苄基氯化铵或者四乙基溴化铵。
[0033]一种改性聚酯丙烯酸酯树脂，所述改性聚酯丙烯酸酯树脂使用所述的制备方法制得。
[0034]所述改性聚酯丙烯酸酯树脂的分子结构式为：
[0035][0036]其中，X为2
‑
3；R1为酸酐化合物反应后剩余基团；R2为缩水甘油醚反应后剩余基团；R3为二元酸反应后剩余基团。
[0037]实施例1
[0038]将116份的丙烯酸羟乙酯、148份的邻苯二甲酸酐、0.13份的阻聚剂MEHQ和0.26份的催化剂N,N
‑
二甲基苄胺置于反应容器中，通入干燥空气，温度升至100℃保温反应约3h后，测得酸值约212mgKOH/g，制备端羧基的含C＝C双键半酯化合物；
[0039]向步骤S1所制备端羧基半酯化合物中，加入202份1,4
‑
丁二醇二缩水甘油醚、73份己二酸、剩余0.14份阻聚剂MEHQ和1.2份的三苯基膦，反应温度升至90℃，保温反应约4h后，测得酸值<3mgKOH/g时判定反应完全，制备聚酯丙烯酸酯。
[0040]实施例2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、将等摩尔比的羟基丙烯酸酯、酸酐化合物、一定量的阻聚剂和催化剂投入反应容器中，缓慢升温至100～105℃，恒定反应2～3h后，用氢氧化钾标准溶液标定酸值为初始值的一半，得到一端为含C＝C双键封端的羧基化合物；S2、向步骤S1中所制备的一端为含C＝C双键封端的羧基化合物中，加入计量好的二元羧酸、环氧化合物，剩余阻聚剂和催化剂，缓慢升温至80℃，保温反应1h后，再将反应温度升至90～95℃恒定3～4h后，氢氧化钾标准溶液滴定酸值<3mg KOH/g时，判定反应达到终点，制备改性聚酯丙烯酸酯树脂。2.根据权利要求1所述的改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或者季戊四醇丙烯酸酯。3.根据权利要求1所述的改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述酸酐化合物为顺酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、四氢苯酐或者六氢苯酐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的改性聚酯丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述二元羧酸为己二酸、葵二酸或者二聚酸。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：张林贵，许建辉，胡杨明，
申请(专利权)人：上海三桐材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：