一种R-P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料及其制备方法技术

一种R

【技术实现步骤摘要】
一种R
‑
P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于中低温SOFC阴极材料
，具体涉及一种R
‑
P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)被认为是一种最有前途的能源转换和存储装置，而传统的SOFC需要在较高的操作温度下才能达到较好的效果，而高的操作温度又对电极材料、连接材料等提出了较为苛刻的要求，造成了固体氧化物燃料电池的稳定性和使用寿命受到了限制。而SOFC在中低温的操作环境下，又面临着阴极极化阻抗较大、电极损失较为严重等问题。因此，提出了开发具有较高离子
‑
电子混合导电(MIEC)材料作为阴极，以促进氧还原反应(ORR)并提高电池的耐久性能。而传统的MIEC材料又面临着稳定性差、热膨胀系数与常用电解质不匹配等问题，因此，开发新型阴极材料具有重要意义。
[0003]近年来，Ruddlesden
‑
Popper(R
‑
P)型层状钙钛矿结构材料在SOFC中受到广泛关注，R
‑
P型层状钙钛矿结构材料的化学通式为A
n+1
B
n
O
3n+1
，由两个岩盐层(AO)直接夹杂n个连续的钙钛矿层(ABO3)组合而成。A位主要为Ba、La、Ca、Sr等碱土金属离子，B位大多数为Fe、Co、Ni、Mn等过渡族变价金属元素，可采取调节A、B位之间的成分，最大量的调整氧的非化学计量比，从而使内部结构拥有一定的化学缺陷，而这一化学缺陷将会大大改善该材料的电化学性能，使材料具有较高的离子
‑
电子混合电导率、氧扩散、表面交换能力强以及催化活性高等优点。中国专利CN105449227A公开了一种层状钙钛矿燃料电池阴极材料及其制备方法，该阴极材料的化学式为Ln
0.5
‑
1.5
Ba
0.5
‑
1.5
Mn
0.5
‑2Mg
0.05
‑
0.2
Co
0.5
‑2O
5+δ
，属于B位三元新型层状钙钛矿氧化物，该阴极材料虽然在热膨胀和电化学性能方面得到了提高，但是该材料在700℃以上长时间烧结时会发生结构转变，稳定性能较差。
[0004]自高熵概念被引入到氧化物陶瓷领域以来，高构筑熵钙钛矿氧化物就受到广泛关注，在SOFC阴极材料的应用中也取得了一些突破性进展。系统中较高的构筑熵能促使晶体结构达到稳定状态，提升材料的稳定性能。与传统的钙钛矿氧化物相比，含有较高构筑熵的氧化物具有较好的抗高温氧化性、耐磨性、抗腐蚀性等，在超高温材料和新能源材料领域具有潜在的应用价值。高构筑熵钙钛矿氧化物是指系统内含有较高构筑熵(S
config
)的氧化物，包括中熵钙钛矿氧化物和高熵钙钛矿氧化物。一般含有4种元素以相同或相近比例组合而成的为中熵钙钛矿氧化物，含有5种及以上元素以相同或相近比例组合而成的为高熵钙钛矿氧化物。但是目前为止在A、B位同时掺杂以形成R
‑
P型中熵钙钛矿氧化还没有被报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种R
‑
P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料及其制备方法，该方法能够提高所制备得到的阴极材料的稳定性和电导率，降低阴极材料的热膨胀系数。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种R
‑
P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料，所述阴极材料的组成通式为A2BO
4+δ
，分子式为La
1.4
Sr
0.6
(Co，Fe，Ni，Mn)
1/4
O
4+δ
，其中δ表示氧空位含
量。
[0007]本专利技术还提供一种R
‑
P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)以含有La
3+
的化合物、含有Sr 2+
的化合物、含有Co
2+
的化合物、含有Fe
3+
的化合物、含有Ni 2+
的化合物、含有Mn 2+
的化合物为原料，根据La
1.4
Sr
0.6
(Co，Fe，Ni，Mn)
1/4
O
4+δ
中对应元素的化学计量比称取各原料，将各原料分别加入到去离子水中搅拌溶解混合均匀，获得溶液A；
[0009](2)向溶液A中分别添加络合剂柠檬酸和助烧剂乙二醇，加热搅拌溶解，再转移至280～300℃的电炉中加热至自燃，继续加热至燃烧形成灰烬，即反应结束得到前驱体；
[0010](3)将步骤(2)得到的前驱体灰烬研磨后转移至马沸炉中进行加热处理获得的阴极粉体即为R
‑
P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料。
[0011]优选的，步骤(2)中，所述溶液A中所有的金属离子、柠檬酸与乙二醇之间的摩尔比为1：2：4。
[0012]进一步的，所述制备方法还包括如下步骤：将步骤(3)得到的阴极粉体依次进行球磨、烘干后，再依次进行烘干、研磨得到最终的阴极粉体。
[0013]优选的，球磨的具体过程为，将步骤(3)得到的阴极粉体放入装有不同规格尺寸的氧化锆球的球磨罐中，并加入乙醇，在转速80r/min的行星式球磨机中球磨24h，球磨罐中阴极粉体、氧化锆球与乙醇之间的质量比为1∶6∶1。
[0014]优选的，烘干过程：放入80℃的烘箱中烘干24h。
[0015]优选的，步骤(1)中，含有La
3+
的化合物为La(NO3)3·
6H2O，含有Sr 2+
的化合物为Sr(NO3)2、含有Co 2+
的化合物为Co(NO3)2·
6H2O、含有Fe 3+
的化合物为Fe(NO3)3·
9H2O、含有Ni 2+
的化合物为Ni(NO3)2·
6H2O、含有Mn 2+
的化合物为Mn(CH3COO3)2·
4H2O。
[0016]优选的，步骤(3)中，马沸炉的升温程序是：以3℃/min的升温速率从室温升高至300℃并保温3h，再以3℃/min的升温速率从300℃升高至1000℃并保温4h，最后自然降温到室温。
[0017]本专利技术将高构筑熵概念引入了R
‑
P型层状钙钛矿氧化物中，成功地制备出了具有良好电化学性能的新型SOFC阴极材料。本专利技术通过在La2MO
4+δ
主相中的La位掺杂以提高氧的非化学计量数，提高了材料的电导率，同时四种过渡变价金属元素共同占据La2MO
4+δ
的M位，形成了较高的构筑熵，提高材料的稳定性能，降低热膨胀系数，获得性能优异的SOFC阴极材料，使得阴极材料在中低温范围内本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种R
‑
P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料，其特征在于，所述阴极材料的组成通式为A2BO
4+δ
，分子式为La
1.4
Sr
0.6
(Co，Fe，Ni，Mn)
1/4
O
4+δ
，其中δ表示氧空位含量。2.一种如权利要求1所述的R
‑
P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)以含有La
3+
的化合物、含有Sr
2+
的化合物、含有Co
2+
的化合物、含有Fe
3+
的化合物、含有Ni
2+
的化合物、含有Mn
2+
的化合物为原料，根据La
1.4
Sr
0.6
(Co，Fe，Ni，Mn)
1/4
O
4+δ
中对应元素的化学计量比称取各原料，将各原料分别加入到去离子水中搅拌溶解混合均匀，获得溶液A；(2)向溶液A中分别添加络合剂柠檬酸和助烧剂乙二醇，加热搅拌溶解，再转移至280～300℃的电炉中加热至自燃，继续加热至燃烧形成灰烬，即反应结束得到前驱体；(3)将步骤(2)得到的前驱体灰烬研磨后转移至马沸炉中进行加热处理获得的阴极粉体即为R
‑
P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料。3.根据权利要求2所述的一种R
‑
P型层状中熵钙钛矿结构阴极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液A中所有的金属离子、柠檬酸与乙二醇之间的摩尔比为1：2：4。4.根据权利要求2或3所述的一种R
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：王绍荣，李雪莲，史彩霞，
申请(专利权)人：宿州学院，
类型：发明
国别省市：