硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，提供了一种硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池，该硅基负极材料外层具有特殊结构的碳包覆层，所述碳包覆层结构来自于可溶性有机碳源，可溶性有机碳源的分子结构中富含有芳香族碳环和脂肪族碳结构，同时附有相连的含氧或含氮基团，芳香族碳含量不低于总碳含量的10wt％，芳香族碳含量与脂肪族碳含量比值大于1，所述碳包覆层的质量占硅基负极材料质量的百分比为0.01～30wt％。本发明专利技术所形成的特殊碳包覆层相比其他类型的碳包覆层可以有效地容纳硅基材料的体积膨胀，而不会破坏碳结构层，所形成的碳导电网络能够保证硅基材料在充放电过程中的电化学活性，从而大大提高锂离子电池的质量和性能。能。能。

【技术实现步骤摘要】
硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种硅基负极材料、一种硅基负极材料的制备方法和一种锂离子电池。

技术介绍

[0002]石墨作为锂离子电池的负极材料，其比容量有限(372mAh/g)，限制其作为负极材料的发展。
[0003]硅负极材料因其高理论比容量(4200mAh/g)，低嵌锂电位(约0.4V)，成为最有前途的锂离子电池负极材料。然而，硅基负极材料较差的循环稳定性严重影响其商业化进程，这主要是因为硅在嵌锂过程中伴随着约高达400％的体积膨胀，这种体积变化导致硅颗粒失去与电极的接触，导致循环效率低，容量损失快，阻碍了其在锂离子电池中的应用。对硅进行碳材料包覆，是改善硅基材料导电性，提高库伦效率最有效的方法之一。
[0004]碳包覆硅基材料是硅基复合材料的一种常规形式。现有技术主要通过以下方法制备硅和碳的复合材料：气相CVD直接沉积碳包覆硅材料，或沥青融化包覆硅材料包覆后热处理形成碳包覆结构，或利用常用可溶性小分子有机物、高聚物以及石墨烯溶液直接液相包覆后热处理形成碳包覆结构。这几种主流的碳包覆方法均有其明显的缺点。化学气相沉积方法可以较为均匀的碳包覆结构，但由于生产条件和设备的限制，不均匀性问题依然存在，技术成本仍然很昂贵，而且生成的碳层结构机械强度较差。沥青熔融包覆工业上很难做到颗粒的完整且致密的包覆，过程中产生焦油且易结块。而常规可溶性小分子或者高分子有机物包覆形成的碳层薄，致密性差，质量差，机械强度低，很难承受硅材料在充放电过程中的体积变化。通过非原位方式制备的石墨烯包覆硅基负极材料则很难保证石墨烯片层能够均匀完整覆盖在硅基材料全部表面，获得致密且较小的比表面积的碳层结构，同时石墨烯包覆硅负极材料的生产成本较高。

技术实现思路

[0005]本专利技术为解决上述技术问题，提供了一种硅基负极材料及其制备方法、锂离子电池，所形成的特殊碳包覆层可以有效地容纳硅基材料的体积膨胀，而不会破坏复合碳结构层，所形成的碳导电网络能够保证硅基材料在充放电过程中的电化学活性，从而大大提高锂离子电池的质量和性能。
[0006]本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种硅基负极材料，外层具有特殊结构的碳包覆层，所述碳包覆层结构来自于可溶性有机碳源，可溶性有机碳源的分子结构中富含有芳香族碳环和脂肪族碳结构，同时附有相连的含氧或含氮基团，芳香族碳含量不低于总碳含量的10wt％，芳香族碳含量与脂肪族碳含量比值大于1，所述碳包覆层的质量占硅基负极材料质量的百分比为0.01～30wt％。
[0008]所述碳包覆层的拉曼光谱显示出D峰(1300cm
‑
1左右的碳特征峰)强度小于G峰强度(1580cm
‑
1左右的碳特征峰)，同时D峰和G峰的面积比范围为0.1～0.99。
[0009]所述可溶性有机碳源可溶于极性溶剂中，所述极性溶剂为水、甲醇，乙醇、异丙醇、正丁醇、甘油、丙二醇、丙酮、氯仿中的一种或多种。
[0010]所述可溶性有机碳源为蒽醌
‑
2,6
‑
二磺酸盐、木质素磺酸盐、黄腐酸、褐腐酸、棕腐酸、黑腐酸、腐殖酸、单宁酸、苦杏仁酸、咖啡酸、β
‑
苯丙酸中、肉桂酸甲酯、褪黑色素中的一种或多种。
[0011]所述碳包覆层所使用的碳源成分通过与碳纳米管的相互作用力，使碳纳米管均匀分散在极性溶剂中，与碳纳米管复合形成复合碳包覆层；碳纳米管均匀分布在所述碳包覆层的体相结构中，且与硅基内核直接接触，所述碳纳米管占所述硅基负极材料的质量的百分比为0.01～10wt％。
[0012]所述碳纳米管为多壁碳管，或单壁碳管，或所述多壁碳管与所述单壁碳管的混合。
[0013]所述硅基内核的粒径为50nm～100μm，所述碳包覆层的厚度为1nm
‑
1μm。
[0014]所述硅基内核的成分为Si或SiOx，其中，X＝0.1～1.9。
[0015]一种硅基负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，将硅基内核与所述可溶性有机碳源在极性溶剂里混合，并在pH＝3～12下获得均匀的分散体系；S2，使所述分散体系中的溶剂挥发，使所述可溶性有机碳源在液相中完成包覆所述硅基内核的过程，得到含碳前驱体；S3，在保护气氛下对所述含碳前驱体进行热处理，得到所述硅基负极材料，其中，处理温度为700～1200℃，升温速率为1～20℃/min，保温时间为1～6h。
[0016]可选地，步骤S1还包括：在分散体系中加入碳纳米管，通过可溶性有机碳源和碳纳米管的相互作用，形成稳定的分散体系。
[0017]一种锂离子电池，包括上述的硅基负极材料。
[0018]本专利技术的有益效果：
[0019]本专利技术实施例的硅基负极材料能够提高电导率，减少材料和电解液的接触，从而减少副反应的发生，同时特殊的碳层结构可以有效控制硅的膨胀和导电网络的稳定性，提高硅基负极材料在使用过程中的稳定性。
[0020]本专利技术实施例的硅基负极材料的制备方法，以低成本的有机碳源实现了一种在硅基负极材料表面原位包覆高质量碳层结构的工艺，该有机碳源还可以与碳纳米管相互作用，形成复合碳包覆层，整体碳结构的包覆稳定性和均匀性改善了硅基负极材料的导电性并且提高库伦效率和循环稳定性，该包覆层可以防止硅表面与电解液直接接触反应，同时，该碳包覆层由于特殊的碳结构，可以有效的容纳硅基材料的体积膨胀和收缩，而不会被破坏。
[0021]本专利技术实施例的硅基负极材料的制备方法未使用有毒的试剂，昂贵的催化剂，和可燃性气体或其他恶劣的条件，是一种安全、环保、经济、有效的碳包覆硅负极材料的合成方法。
附图说明
[0022]图1为本专利技术实施例的硅基负极材料的结构示意图；
[0023]图2为本专利技术实施例的硅基负极材料的制备方法的流程图；
[0024]图3为本专利技术一个实施例的硅基负极材料的制备方法所制得的硅基负极材料的扫描电镜图片；
[0025]图4为本专利技术两个实施例与现有技术中硅基负极材料的制备方法所制得的硅基负极材料的电池循环性能对比图。
具体实施方式
[0026]下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0027]如图1所示，本专利技术实施例的硅基负极材料除了内部的硅基内核1外，其外层具有特殊结构的碳包覆层2，碳包覆层2结构来自于可溶性有机碳源，可溶性有机碳源的分子结构中富含有芳香族碳环和脂肪族碳结构，同时附有相连的含氧或含氮基团，芳香族碳含量不低于总碳含量的10wt％，芳香族碳含量与脂肪族碳含量比值大于1，所述碳包覆层的质量占硅基负极材料质量的百分比为0.01～30wt％。
[0028]碳包覆层2的拉曼光谱显示出本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅基负极材料，其特征在于外层具有特殊结构的碳包覆层，所述碳包覆层结构来自于可溶性有机碳源，可溶性有机碳源的分子结构中富含有芳香族碳环和脂肪族碳结构，同时附有相连的含氧或含氮基团，芳香族碳含量不低于总碳含量的10wt％，芳香族碳含量与脂肪族碳含量比值大于1，所述碳包覆层的质量占硅基负极材料质量的百分比为0.01～30wt％。2.如权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳包覆层的拉曼光谱显示出D峰(1300cm
‑
1左右的碳特征峰)强度小于G峰强度(1580cm
‑
1左右的碳特征峰)，同时D峰和G峰的面积比范围为0.1～0.99。3.如权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述可溶性有机碳源可溶于极性溶剂中，所述极性溶剂为水、甲醇，乙醇、异丙醇、正丁醇、甘油、丙二醇、丙酮、氯仿中的一种或多种。4.如权利要求3所述的硅基负极材料，其特征在于，所述可溶性有机碳源为蒽醌
‑
2,6
‑
二磺酸盐、木质素磺酸盐、黄腐酸、褐腐酸、棕腐酸、黑腐酸、腐殖酸、单宁酸、苦杏仁酸、咖啡酸、β
‑
苯丙酸中、肉桂酸甲酯、褪黑色素中的一种或多种。5.如权利要求4所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳包覆层所使用的碳源成分通过与碳纳米管的相互作用力，使碳纳米管均匀分...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟星华，龚健，董浩聪，孙姣丽，曹锦超，林贤清，李翠丽，任春雷，傅强，吴鑫娣，
申请(专利权)人：常州硅源新能材料有限公司，
类型：发明
国别省市：