一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法技术

本发明专利技术属于化学制药与精细化工制备技术领域，具体涉及一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法。其技术要点如下：在可见光照射下，使3

A visible light catalytic method for the synthesis of indole spiropropanes

【技术实现步骤摘要】
一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法


[0001]本专利技术属于化学制药与精细化工制备
，具体涉及一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法。

技术介绍

[0002]吲哚螺环丙烷类化合物是一种重要的的杂环骨架，其广泛存在于多种天然产物及生物活性分子中。如非核苷类逆转录酶抑制剂、肌力类药物以及抗肿瘤类药物。
[0003]目前吲哚螺环丙烷类化合物主要是由相应的重氮与烯烃发生环加成反应得到的。过渡金属催化的重氮与烯烃的环加成反应是应用最为广泛的合成此类化合物的方法。如下式：
[0004][0005]然而过渡金属催化的方法存在着诸如催化剂昂贵、反应条件苛刻、产物容易有重金属残留等缺点。随着人们节能环保理念的逐步加深，开发无金属的催化反应逐渐成为有机合成领域的研究热点之一。
[0006]通过无金属催化的重氮与烯烃的环加成反应来制备吲哚螺环丙烷类化合物的方法已经被成功实现。如下式：
[0007][0008]此方法虽然不用金属催化剂，但是反应需要的温度较高，不符合节能环保和绿色安全的生产理念。
[0009]有鉴于吲哚螺环丙烷类化合物合成方法存在的缺陷以及此类结构的重要性，本专利技术人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法。

技术实现思路

[0010]本专利技术的第一个目的是提供一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法，无需额外加入催化剂，仅仅在可见光照射下就能够生成吲哚螺环丙烷类化合物，反应条件温和，操作简便，产率高，产物易于分离。
[0011]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
[0012]本专利技术提供的一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法，在可见光照射
下，使3
‑
重氮吲哚与烯烃或烯烃衍生物发生环加成反应，生成吲哚螺环丙烷类化合物。
[0013]本专利技术的反应方程式如下：
[0014][0015]其反应机理如下：
[0016][0017]首先，3
‑
重氮吲哚1在可见光照射下跃迁到激发态1*，之后失去一分子的氮气生成单线态卡宾中间体，再与烯烃2发生环加成反应得到吲哚螺环丙烷类化合物3。
[0018]上述反应方程式中R1为3
‑
重氮吲哚中苯环上的各个位置(具体为4位、5位、6位、7位)的各种取代基，包括但不限于烷基、烷氧基、烯基、芳基、卤素、氨基、硝基、羰基或三氟甲基等。
[0019]R2为3
‑
重氮吲哚中氮原子上的取代基，包括但不限于烷基、烯基、芳基、炔基或酰基等。
[0020]R3、R4、R5为烯烃结构上的取代基，包括但不限于氢、烷基、芳基、烷氧基、烯基、炔基、酯基、氰基或三氟甲基等。
[0021]R6为烯烃结构上的取代基，包括但不限于芳基、烯基、酯基、酰胺基、氰基或三氟甲基等。
[0022]进一步的，3
‑
重氮吲哚的结构通式如下：
[0023]其中，R1为烷基、烷氧基、烯基、芳基、卤素、氨基、硝基、羰基或三氟甲基中的任意一种；R2为烷基、烯基、烯基、芳基、炔基或酰基中的任意一种。
[0024]进一步的，烯烃或烯烃衍生物的结构通式如下：其中，R3、R4和R5分别为氢、烷基、芳基、烷氧基、烯基、炔基、酯基、氰基或三氟甲基中的任意一种；R6为芳基、烯基、酯基、酰胺基、氰基或三氟甲基中的任意一种。
[0025]进一步的，芳基是苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、噻唑基或三唑基中的任意一种。
[0026]进一步的，酯基是羧酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硫酸酯或亚硫酸酯中的任意一种。
[0027]进一步的，可见光为白光或波长范围在400～780nm的单一波长LED光源。
[0028]进一步的，本专利技术提供的可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法，其具体操作包括如下步骤：
＝4.4Hz,1H),2.02(dd,J1＝8.6Hz,J2＝4.4Hz,1H).
13
C NMR(125MHz,CDCl3):δ174.7,169.3,144.4,127.8,125.9,122.7,122.4,108.2,52.3,33.7,32.6,26.8,20.8.HRMS(ESI)m/z:C
13
H
14
NO3(M+H)
+
,理论值232.0968,实测值232.0970。
[0044]为黄色固体，产率为34％；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.29(t,J＝7.7Hz,1H),7.04(t,J＝7.6Hz,1H),6.89(d,J＝7.8Hz,1H),6.84(d,J＝7.4Hz,1H),3.75(s,3H),3.26(s,3H),2.65(t,J＝8.3Hz,1H),2.38(dd,J1＝8.0Hz,J2＝5.0Hz,1H),1.81(dd,J1＝8.6Hz,J2＝5.0Hz,1H).
13
C NMR(100MHz,CDCl3):δ173.3,167.6,143.7,128.8,127.9,122.3,118.5,108.2,52.5,32.9,32.6,26.7,21.1.HRMS(ESI)m/z:C
13
H
14
NO3(M+H)
+
,理论值232.0968,实测值232.0970。
[0045]实施例2：一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法
[0046]本实施例提供的可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法，具体包括如下操作步骤：
[0047]S1、取35mg溶于2ml丙烯酸甲酯中，混合均匀；
[0048]S2、将步骤S1中的反应体系置于470nm蓝光照射下，室温反应24h；
[0049]S3、将步骤S2的反应液浓缩，残留物经柱层析色谱分离得到化合物，分子结构式为
[0050]其中，为粉色固体，产率为53％，表征数据同实施例1；
[0051]为黄色固体，差率为43％，表征数据同实施例1。
[0052]实施例3：一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法
[0053]本实施例提供的可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法，具体包括如下操作步骤：
[0054]S1、取35mg溶于2ml丙烯酸甲酯中，混合均匀；
[0055]S2、将步骤S1中的反应体系置于白光照射下，室温反应72h；
[0056]S3、将步骤S2的反应液浓缩，残留物经柱层析色谱分离得到化合物，分子结构式为
[0057]其中，为粉色固体，产率为52％，表征数据同实施例1；
[0058]为黄色固体，差率为42％，表征数据同实施例1。
[0059]实施例4：一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法
[0060]本实施例提供的可见光催化合本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法，其特征在于，在可见光照射下，使3
‑
重氮吲哚与烯烃或烯烃衍生物发生环加成反应，生成吲哚螺环丙烷类化合物。2.根据权利要求1所述的一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法，其特征在于，所述3
‑
重氮吲哚的结构通式如下：其中，R1为烷基、烷氧基、烯基、芳基、卤素、氨基、硝基、羰基或三氟甲基中的任意一种；R2为烷基、烯基、烯基、芳基、炔基或酰基中的任意一种。3.根据权利要求2所述的一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法，其特征在于，所述烯烃或烯烃衍生物的的结构通式如下：其中，R3、R4和R5分别为氢、烷基、芳基、烷氧基、烯基、炔基、酯基、氰基或三氟甲基中的任意一种；R6为芳基、烯基、酯基、酰胺基、氰基或三氟甲基中的任意一种。4.根据权利要求2或3所述的一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法，其特征在于，所述芳基是苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、噻唑基或三唑基中的任意一种。5.根据权利要求3所述的一种可见光催化合成吲哚螺环丙烷类化合物的方法，其特征在于，所述酯基是羧酸酯、磷酸酯、碳酸酯、硫酸酯或亚硫酸酯中的任意一种。6.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵帅，穆壮壮，保宁，徐丽琴，钱明成，陈新，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：