一种基于α型纤维素材料的硬碳及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种基于α型纤维素材料的硬碳及其制备方法和应用，涉及新能源材料技术领域，以单一组分的α型纤维素为碳源，热分解得到具有闭孔型结构的硬碳负极材料，并以该材料制备高比容量钠离子电池。本发明专利技术的制备方法具有可再生、低成本无污染、操作简单等优点，为绿色新能源储能材料的制备和规模化生产提供了一种新的途径和有效措施，本发明专利技术得到的硬碳负极材料具有丰富的闭孔结构且在钠离子电池中能提供高的放电比容量、优异的循环性能。优异的循环性能。优异的循环性能。

Based on \u03b1 Hard carbon of cellulose material and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种基于
α
型纤维素材料的硬碳及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及新能源材料
，尤其涉及一种基于α型纤维素材料的高容量闭孔结构的热解硬碳材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钠离子电池由于钠资源丰富、成本相对低廉以及与锂离子电池在技术上的相似性，是规模储能领域的理想选择。但是随着对能量密度的要求越来越高，高性能负极材料的缺乏严重制约着钠离子电池的发展及商业化进程。
[0003]硬碳因具有易调控的内部结构、合适的工作电位和丰富的资源等优点有望大规模应用于钠离子电池负极。最近研究证实了通过高温加热制备的结构可调的硬碳为钠离子电池负极材料提供新的可能性，改性后的硬质碳在0.1V vs.Na
+
/Na之间呈现出一个稳定的平台，其电压分布与石墨负极在锂离子电池中的电压分布非常相似(Adv.Energy Mater.2015,6,1501588)。但是硬碳储存容量较低、首次库仑效率较低，会降低硬碳基负极的锂/钠离子电池的能量密度。因此，通过合理的结构设计提升硬碳储钠容量提升钠离子全电池能量密度对实现钠离子电池商业化具有重要意义。
[0004]多孔结构有利于离子输运动力学，提供了更多的反应位点，提高了硬碳的无定形程度，积极构建硬碳电极的多孔结构是一种很有前途的制备高容量硬碳负极的策略。为了提高Na的存储性能，常通过引入各种缺陷和杂原子(N、S、O、P)来调节硬碳的结构。然而，这些策略也带来了过多的活性位点，增强了吸附行为，不可避免地增加了斜坡区容量，降低了初始库仑效率，最终影响了全电池的能量密度。此外，直接使用模板或高温处理也可以有效调控硬碳的结构，获得高容量硬碳材料。最近报道表明，多孔和低密度硬碳材料具有较高的容量410mAh g
‑1(ACS Energy Lett.2019,11,2608
‑
2612)和420
‑
438mAh g
‑1(Chem.Rec.2018,18,459
‑
479；Sci.Bull.2018,63,1125
‑
1129)。然而，后者的高容量材料的制备需要昂贵成本和复杂的过程，如1900℃的高温处理。除了高温处理之外，使用无机材料作为模板制备多孔材料也是获得高容量碳基材料的常用方法，如Kamiyama等人使用MgO为模板制备的闭孔硬碳材料，具有478mAh g
‑1的高容量，但模板合成费用较高，难以规模化应用(Angew.2020,60,5114
‑
5120.)。根据以往的研究报道，考虑到平台容量是硬碳负极总容量的主要贡献者，而封闭的孔隙具有合适的尺寸可容纳原子Na团簇，与平台容量有密切关系。因此，设计合适的封闭孔隙结构对于提高硬碳平台容量至关重要，开发一种有助于生成合适的封闭多孔结构的简单的成孔策略是实现高容量硬碳负极的关键。

技术实现思路

[0005]本专利技术的首要目的是提供一种具有闭孔结构的热解硬碳材料，该热解硬碳材料具有丰富的闭孔结构，有利于提高硬碳的平台区容量，能够有效提高电池的储钠容量和能量密度。且制备简单，原材料资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料，采用该材料作为负极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、储钠容量高，循环寿命长，
安全性能好。
[0006]一种基于α型纤维素材料的硬碳，以单一组分的α型纤维素为碳源，热解得到的硬碳材料。
[0007]所述的基于α型纤维素材料的硬碳具有闭孔结构；所述的闭孔结构是指由石墨片层包围的封闭的孔隙结构。
[0008]进一步地，所述硬碳材料的(002)晶面层间距为0.37
‑
0.42nm；孔径在1nm
‑
4nm；d002值在0.39
‑
0.42nm之间，La值在3
‑
5nm之间，Lc值在1
‑
4nm之间。
[0009]本专利技术的第二个目的是提供所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法。具体包括如下步骤：
[0010]将α型纤维素在惰性气氛中进行高温热解得到硬碳负极材料；或者高温热解前进行预处理，所述预处理方法包括引入机械应力、使用成孔剂、预氧化处理中的任意一种或多种处理方式。
[0011]进一步地，所述热解温度为900℃
‑
1600℃，保温时间为1
‑
5h。
[0012]进一步地，所述热解升温速率为1
‑
10℃/min，优选1
‑
3℃/min。
[0013]更进一步地，所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，
[0014]所述引入机械应力的方法为球磨；
[0015]优选的，所述引入机械应力的时间为不超过48h；优选6
‑
24h。
[0016]优选的，所述引入机械应力的球料比为3
‑
10：1，优选3
‑
6：1，转速200
‑
400rpm。
[0017]所述成孔剂为葡萄糖酸镁、氧化镁中的至少一种。
[0018]所述的成孔剂含量不超过总物料质量的75wt％；优选的成孔剂含量为25wt％
‑
50wt％。
[0019]所述预氧化处理温度为300℃
‑
400℃；保温时间为1
‑
5h。
[0020]所述预氧化升温速率为2℃
‑
10℃/min；优选的升温速率为2℃/min
‑
5℃/min。
[0021]进一步地，引入机械应力和使用成孔剂预处理时，将成孔剂加入后进行机械应力的引入。
[0022]更进一步的，所述制备方法包括如下步骤：
[0023](a)将α型纤维素与葡糖糖酸镁按一定比例混合；
[0024](b)将混合得到的粉末与球磨珠按质量比1：5
‑
10混合得到混合物，粉碎的转速200
‑
400rpm，粉碎时间≤48h，过筛，得到混合的纤维素粉末；
[0025](c)将球磨后的纤维素粉末置于惰性气体氛围中以1
‑
3℃/min升温的速率升温至900
‑
1600℃，在900
‑
1600℃保温1
‑
4h，得到热解硬碳负极材料。
[0026]本专利技术的第三个目的是提供所述的基于α型纤维素材料的硬碳的应用，用于钠离子二次电池的负极活性材料。
[0027]本专利技术的第四个目的是提供一种钠离子二次电池的负极极片，所述负极极片包括：集流体、涂覆于所属集流体之上的粘结剂和所述的基于α型纤维素材料的硬碳。
[0028]本专利技术的第五个目的是提供一种所述的负极极片的钠离子二次电池。
[0029]本专利技术提供的钠离子二次电池用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于α型纤维素材料的硬碳，其特征在于，以单一组分的α型纤维素为碳源，热解得到硬碳材料。2.根据权利要求1所述的基于α型纤维素材料的硬碳，其特征在于，具有闭孔结构；进一步优选：所述硬碳材料的(002)晶面层间距为0.37
‑
0.42nm；孔径在1nm
‑
4nm；d002值在0.39
‑
0.42nm之间，La值在3
‑
5nm之间，Lc值在1
‑
4nm之间。3.权利要求1所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将α型纤维素在惰性气氛中进行高温热解得到硬碳负极材料；或者高温热解前进行预处理，所述预处理方法包括引入机械应力、使用成孔剂、预氧化处理中的任意一种或多种处理方式。4.根据权利要求3所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，其特征在于，所述热解温度为900℃
‑
1600℃，保温时间为1
‑
5h。5.根据权利要求3所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，其特征在于，所述热解升温速率为1
‑
10℃/min，优选1
‑
3℃/min。6.根据权利要求3所述的基于α型纤维素材料的硬碳的制备方法，其特征在于，所述引入机械应力的方法为球磨；优选的，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海燕，黄源成，唐正，孙旦，唐有根，周思宇，陈娜，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：