一种毛刺微球型MnO2材料的制备方法及杀菌消毒应用技术

本发明专利技术属于电极活性材料技术领域，具体涉及一种毛刺微球型MnO2材料的制备方法及杀菌消毒应用。本发明专利技术在反应过程中添加尿素，再控制水热反应时间，可以制备得到毛刺微球型的MnO2材料，具有规则稳定的微观结构和更高的比表面积；进一步将毛刺微球型MnO2材料沉积在电极上，对待处理水质先进行电压通电处理，改变细胞膜通透性，再用臭氧曝气处理，可以更加轻易地通过细胞膜而直接分解细胞内的蛋白质和核酸等物质，对细胞造成不可逆的致命损害，达到显著杀菌消毒的效果。到显著杀菌消毒的效果。到显著杀菌消毒的效果。

Preparation method and Sterilization Application of a burr microsphere MnO2 material

【技术实现步骤摘要】
一种毛刺微球型MnO2材料的制备方法及杀菌消毒应用


[0001]本专利技术属于电极活性材料
更具体地，涉及一种毛刺微球型MnO2材料的制备方法及杀菌消毒应用。

技术介绍

[0002]随着世界人口的增长以及现有水资源的污染，水资源匮乏已经逐渐成为威胁人类生存的全球性挑战。再生水的利用可有效缓解水资源匮乏问题，但是，水体中存在的致病微生物是再生水高效利用需要面对的一大问题。
[0003]对于上述问题，目前主要将臭氧应用于饮用水和废水处理中，用以灭活水中的病原体。但是实际应用中发现，臭氧消毒存在一定的局限性：当臭氧投加剂量或接触时间不足时，由于细菌内部的酶和DNA等胞内物质未被充分氧化破坏，细菌可能会进行自我修复，从而造成水质二次污染的风险；为了保证臭氧消毒效果，必须保证较高的臭氧投加剂量和接触时间，以进一步氧化细胞内容物，但与此同时，过量的臭氧会与水中的溴、含氮化合物和有机物生成溴酸盐和N
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亚硝基二甲胺(NDMA)等有毒有害副产物，导致更高的运行成本和更多的消毒副产物。为了解决这个问题，臭氧处理通常被用于与其他消毒工艺相结合，如中国专利申请公开了一种水质杀菌处理系统，该系统单独利用臭氧无法完全对水质进行杀菌处理，需要结合银离子、二氧化氯才能提高水质的杀菌效果；但引入的其他消毒工艺同时也会引入其他有害副产物，如重金属离子等，安全性较低。
[0004]因此，迫切需要提供一种安全、高效的水质杀菌消毒方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是克服现有单独采用臭氧消毒杀菌方法投加量、处理时间长，安全性低、杀菌消毒效果有限的缺陷和不足，提供一种安全、高效的水质杀菌消毒方法。
[0006]本专利技术的目的是提供一种毛刺微球型MnO2材料。
[0007]本专利技术另一目的是提供所述毛刺微球型MnO2材料的制备方法。
[0008]本专利技术另一目的是提供所述毛刺微球型MnO2材料的应用。
[0009]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0010]一种毛刺微球型MnO2材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0011]S1、将锰盐和尿素置于酸性条件下，制成均相溶液，70～90℃加热回流、搅拌反应完全，得到含有固体MnO2的反应液。优选地，所述加热回流的温度为80℃。
[0012]S2、将步骤S1所得反应液110～130℃水热反应完全，所得固体洗涤至中性，干燥，即得。优选地，所述水热反应的温度为120℃。本专利技术采用尿素制备毛刺微球型MnO2材料，在制备过程中，尿素不稳定，在高温、酸性条件下会分解为NH3和CO2，其中分解产物NH3作为碱性催化剂可以加速MnO2晶种的形成，有助于形成内部中空的微球二氧化锰。
[0013]进一步地，步骤S1中，所述搅拌反应的时间为10～30min。优选地，所述搅拌反应的
时间为20min。
[0014]更进一步地，步骤S2中，所述水热反应的时间为2～12h。优选地，所述水热反应的时间为6h。本专利技术中通过改变水热反应的时间，可以调控二氧化锰微球上纳米棒的长度。水热反应时间优选6h。这是因为水热6小时制备的R
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MnO2微球具有规则稳定的微观结构和更高的比表面积，球体表面的纳米棒长度大约为0.1μm，有助于黏附和刺破细菌的细胞膜，未经水热的R
‑
MnO2‑
0h表面未生长出MnO2纳米棒，水热时间延长到12h后，R
‑
MnO2‑
12h微球表面纳米棒的生长开始变得凌乱而没有规则，部分微球结构开始塌陷破碎，导致反应活性表面积的损失。
[0015]进一步地，所述毛刺微球型MnO2材料还有有色金属掺杂，所述有色金属包括金、银、铂、铜。
[0016]更进一步地，所述有色金属掺杂的毛刺微球型MnO2材料通过化学还原法将有色金属纳米颗粒负载到所述毛刺微球型MnO2表面。
[0017]优选地，所述有色金属掺杂的毛刺微球型MnO2材料中，有色金属的质量分数为0.1％～5.0％。
[0018]具体的，所述通过化学还原法将有色金属纳米颗粒负载到所述毛刺微球型MnO2表面的方法包括以下步骤：
[0019]通过光激发或者还原剂使得金属离子发生还原反应，在MnO2表面生成金属纳米粒子。
[0020]进一步地，所述尿素的添加量为0.2～0.6mol/L。优选地，所述尿素添加量为0.4mol/L。
[0021]更进一步地，所述酸性条件为pH<2。可以通过直接添加无机酸营造酸性环境。优选地，反应中还可以加入氧化剂，如KClO3等。
[0022]另外的，本专利技术还提供了一种由所述制备方法制备得到的毛刺微球型MnO2材料。
[0023]进一步地，所述毛刺微球型MnO2材料在电极材料、杀菌消毒、电容脱盐中的应用。
[0024]另外的，本专利技术还提供了一种水质杀菌消毒的方法，其特征在于，将所述毛刺微球型MnO2材料沉积在电极上，电极连接直流电后置于水质中形成回路，施加1.2～1.8V电压处理1～5min后，再用臭氧曝气处理2～10min。
[0025]采用本专利技术特殊工艺制备得到的毛刺微球型MnO2材料沉积在电极上，对待处理水质先进行电压通电处理，细菌会被吸附到储存有大量电荷的电极上，电极释放的电荷直接破坏细菌的膜电位，增加膜的渗透性并破坏细胞膜的完整性，细菌胞内ROSs浓度上升，细菌处于更加脆弱的状态，此时再用臭氧曝气处理，可以更加轻易地通过细胞膜而直接分解细胞内的蛋白质和核酸等物质，对细胞造成不可逆的致命损害，最终达到显著杀菌消毒的效果。
[0026]进一步地，所述臭氧的投加量为0.2～0.6mg/L。
[0027]更进一步地，所述臭氧的进气流量为0.2～0.8L/min。
[0028]本专利技术一种水质杀菌消毒的方法适用于各种水质中的各种细菌的杀菌消毒，包括但不限于大肠杆菌(E.coli K
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12)、金黄色葡萄球菌(S.aureus)、沙门氏菌(Salmonella)、粪肠球菌(E.faecalis)；特别适于盐废水、压舱水等水质的消毒处理。
[0029]本专利技术具有以下有益效果：
[0030]本专利技术一种毛刺微球型MnO2材料，在反应过程中添加尿素，再控制水热反应时间，可以制备得到内部中空且表面有纳米棒，毛刺微球型的MnO2材料，具有规则稳定的微观结构和更高的比表面积；进一步将毛刺微球型MnO2材料沉积在电极上，对待处理水质先进行电压通电处理，改变细胞膜通透性，再用臭氧曝气处理，可以更加轻易地通过细胞膜而直接分解细胞内的蛋白质和核酸等物质，对细胞造成不可逆的致命损害，达到显著杀菌消毒的效果。并且该方法能减少臭氧的投加量和接触时间，从而降低处理成本、减少消毒副产物，更无需添加任何化学试剂，清洁无污染，可以广泛应用于水质中的各种细菌尤其适用于含盐废水、压舱水等水质的消毒处理。
附图说明
[0031]图1为本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种毛刺微球型MnO2材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将锰盐和尿素置于酸性条件下，制成均相溶液，70～90℃加热回流、搅拌反应完全，得到含有固体MnO2的反应液。S2、将步骤S1所得反应液110～130℃水热反应完全，所得固体洗涤至中性，干燥，即得。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述毛刺微球型MnO2材料还有有色金属掺杂，所述有色金属包括金、银、铂、铜。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述有色金属掺杂的毛刺微球型MnO2材料通过化学还原法将有色金属纳米颗粒负载到所述毛刺微球型MnO2表面。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述尿素的添加量为0.2～0.6mol/L...

【专利技术属性】
技术研发人员：何春，郑溪源，刘伟，陈诚，夏德华，唐倬云，刘威奇，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：