核壳结构NCA正极材料前驱体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳结构NCA正极材料前驱体及其制备方法和应用，该前驱体为球形或类球形颗粒，由外壳和内核组成，外壳的化学通式为Ni

【技术实现步骤摘要】
核壳结构NCA正极材料前驱体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池正极材料
，具体涉及一种核壳结构NCA正极材料前驱体及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池因循环性能好、容量高、价格低廉、使用方便、安全和环保等优点而得到广泛应用。当今，随着市场对高能量密度等高性能电池需求的不断增长以及电动汽车的不断普及，电池正极材料的市场需求已呈现出快速增长态势。三元正极材料由于能量密度高、成本相对较低、循环性能优异等特点，是目前量产的正极材料中潜力最大最有发展前景的一种材料。其中NCA三元材料不仅可逆比容量高，材料成本较低，同时掺铝(Al)后增强了材料的结构稳定性和安全性，进而提高了材料的循环稳定性。NCA材料也是目前研究最热门的三元材料之一。
[0003]目前的NCA材料的一些性能指标虽然表现优秀，但是材料的制备难度高，且具备高镍三元材料的缺点，如锂镍混排导致的循环性能差、表面残碱高、胀气等。
[0004]由于Al的掺杂能够稳定材料的层状结构，提高其循环寿命和热稳定性。对于NCA层状材料来说，虽然其层状结构相对其他材料而言较稳定，但其在在充放电过程仍会由于相变过程中的O
‑
Ni
‑
O层间距减小而导致结构变化、容量损失。尤其是目前制备的很多NCA材料振实密度偏高，内部结构紧密，在充放电过程中易出现不均匀的体积变化，导致材料容量的不可逆损失。然而，其前驱体的合成技术决定了NCA正极材料60％
‑
70％的性能，因此，NCA三元材料前驱体材料的提升是本领域技术亟需解决的问题。
[0005]目前，镍钴铝酸锂前驱体主要采用铝无机盐和镍钴无机盐作为金属源、无机碱氢氧化钠或氨水作为沉淀剂通过一步或多步共沉淀法制备。如中国专利CN106992285A中公开了一种镍钴铝三元前驱体的制备方法，该方法通过金属铝锭与过量氢氧化钠反应制备偏铝酸钠溶液，然后将偏铝酸钠溶液与镍钴金属盐水溶液、络合剂和沉淀剂加入到反应釜中进行反应，得到镍钴铝氢氧化物。然而，其仍然存在内部结构紧密，容量不可逆损失严重等问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种核壳结构NCA正极材料前驱体及其制备方法和应用，该方法制备的前驱体材料具有明显的核壳结构，内核高镍，具备疏松结构，以缓冲正极材料充放电的体积变化。
[0007]根据本专利技术的一个方面，提出了一种核壳结构NCA正极材料前驱体，所述前驱体为球形或类球形颗粒，由外壳和内核组成，所述外壳的化学通式为Ni
a
Co
b
Al
c
(OH)
2+c
，其中，a+b+c＝1，且0.45≤a≤0.55，0.15≤b≤0.25，0.25≤c≤0.35；所述内核的化学通式为Ni
x
Co
y
Al
z
(CO3)1‑
z
(OH)
3z
，其中，x+y+z＝1，且0.85≤x≤0.98，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15，所述内核具有多孔结构，其孔隙率为15％
‑
45％。
[0008]在本专利技术的一些实施方式中，所述前驱体的粒径D50为5.0
‑
15.0μm，其中所述内核的D50为2.0
‑
5.0μm。
[0009]本专利技术还提供所述的核壳结构NCA正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1：向第一镍钴铝混合溶液中加入可溶性钡盐，得到混合金属溶液，将所述混合金属溶液与尿素混合，进行水热反应；其中，所述第一镍钴铝混合溶液中镍、钴、铝的摩尔比为x：y：z；
[0011]S2：步骤S1反应结束后，向反应物料通入二氧化碳继续反应，并控制压力为3
‑
5.0MPa，反应结束后固液分离，得到所述内核；
[0012]S3：先向底液中加入所述内核，再并流加入第二镍钴铝混合溶液、氢氧化钠溶液和氨水进行反应，当反应物料中的颗粒粒径达到目标值，固液分离即得所述前驱体；其中，所述底液为氢氧化钠和氨水的混合液，所述第二镍钴铝混合溶液中镍、钴、铝的摩尔比为a：b：c。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述第一镍钴铝混合溶液中金属离子总浓度为0.1
‑
1.0mol/L。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合金属溶液中钡与镍钴铝总的摩尔比为(5
‑
15):100。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，加入所述尿素后尿素在溶液中的浓度为2.0
‑
5.0mol/L。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述水热反应的温度为100
‑
180℃，反应的时间为1
‑
4h。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1和步骤S2的反应在高压反应釜中进行。步骤S1中将所述混合金属溶液加入所述高压反应釜，加入量为反应釜体积的3/5
‑
4/5，再向所述高压反应釜中加入所述尿素。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述继续反应的温度为60
‑
80℃，反应的时间为24
‑
48h。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述第二镍钴铝混合溶液中金属离子总浓度为1.0
‑
2.0mol/L。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，并流加入的所述氢氧化钠溶液的浓度为4.0
‑
10.0mol/L。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，并流加入的所述氨水的浓度为6.0
‑
12.0mol/L，氨水作为络合剂。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述底液的pH为10.8
‑
11.5，氨浓度为2.0
‑
5.0g/L。
[0023]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，控制所述反应的温度为45
‑
65℃，pH为10.8
‑
11.5，氨浓度为2.0
‑
5.0g/L。
[0024]本专利技术还提供所述的核壳结构NCA正极材料前驱体在锂离子电池中的应用。
[0025]根据本专利技术的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
[0026]1、本专利技术首先通过一次水热法制备镍钴铝钡混合沉淀，再经二次水热去除钡，得到镍钴铝沉淀内核，最后经共沉淀法在内核上沉淀形成外壳，从而得到核壳结构的NCA正极
材料前驱体。该前驱体的内核为高镍多孔，能有效缓冲后续的NCA正极材料充放电带来的体积变化，同时，外壳为低镍材料，减缓了高镍带来的体积变化。
[0027]2、在水热合成内核的过程中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构NCA正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体为球形或类球形颗粒，由外壳和内核组成，所述外壳的化学通式为Ni
a
Co
b
Al
c
(OH)
2+c
，其中，a+b+c＝1，且0.45≤a≤0.55，0.15≤b≤0.25，0.25≤c≤0.35；所述内核的化学通式为Ni
x
Co
y
Al
z
(CO3)1‑
z
(OH)
3z
，其中，x+y+z＝1，且0.85≤x≤0.98，0＜y≤0.15，0＜z≤0.15，所述内核具有多孔结构，其孔隙率为15％
‑
45％。2.根据权利要求1所述的核壳结构NCA正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体的粒径D50为5.0
‑
15.0μm，其中所述内核的D50为2.0
‑
5.0μm。3.权利要求1或2所述的核壳结构NCA正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：向第一镍钴铝混合溶液中加入可溶性钡盐，得到混合金属溶液，将所述混合金属溶液与尿素混合，进行水热反应；其中，所述第一镍钴铝混合溶液中镍、钴、铝的摩尔比为x：y：z；S2：步骤S1反应结束后，向反应物料通入二氧化碳继续反应，并控制压力为3
‑
5.0MPa，反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，谢英豪，李爱霞，张学梅，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司湖南邦普汽车循环有限公司，
类型：发明
国别省市：