一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，所述蛋壳型催化剂以金属Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种、两种或两种以上作为活性组分，以具有载体和配体双重功能的膦配体聚合物小球作为载体。此类蛋壳型催化剂适用于丙烯的氢甲酰化反应，反应器可选为固定床，浆态床，釜式反应器和滴流床等反应器。蛋壳型催化剂制备时，通过控制聚合物小球的孔道结构，控制蛋壳型催化剂制备过程等手段，可有效调控金属活性组分在蛋壳型催化剂中的空间分布，最终使得制备的催化剂应用于丙烯氢甲酰化反应时，催化剂活性高，产品醛中异丁醛比例高，该类型蛋壳型催化剂显现出极强的工业应用前景。业应用前景。业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法


[0001]本专利技术属于多相催化领域，具体涉及一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法。

技术介绍

[0002]烯烃氢甲酰化反应是烯烃与合成气(CO+H2)在过渡金属络合物催化剂的作用下在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的醛的反应过程。该反应是典型的原子经济反应，对反应原料的利用率达到100％(Chem.Rev.,2012,112(11):5675
‑
5732.)。在所有烯烃的氢甲酰化反应中，丙烯氢甲酰化是最重要的。丙烯氢甲酰化的产品丁醛占全世界所有醛消耗量的50％以上(1500万吨/年的需求量)，丙烯氢甲酰化的产品有正丁醛和异丁醛两种，都是用量较大的重要化学品(式1)。
[0003][0004]式1.丙烯氢甲酰化反应合成正丁醛和异丁醛的路线
[0005]丙烯氢甲酰化反应的其中一个产品异丁醛加氢可制备异丁醇；异丁醛与甲醛和三乙胺催化加氢缩合可制得重要化工原料新戊二醇；还可用于制备甲基丙烯酸甲酯(MMA)及可降解塑料聚酯共单体2,2,4,4
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四甲基
‑
1,3
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环丁二醇(式2，CBDO)等(石化技术与应用,2013,31(4):342
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346)。
[0006][0007]式2.异丁醛制备可降解塑料聚酯共单体CBDO路线
[0008]丙烯氢甲酰化的工业生产目前采用的主要是均相催化工艺，在工业丙烯氢甲酰化反应的发展历史中，一共经历了五代催化剂的变革，分别为羰基Co催化剂、叔膦配体改性的羰基Co催化剂、羰基Rh催化剂、油溶性Rh
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P 络合物催化剂、水溶性的Rh
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P络合物催化剂。除了Wilkinson开发的经典的 HRhCO(PPh3)3油溶性均相催化剂(第四代催化剂)之外，丙烯的氢甲酰化主要采用的是1984年Ruhrchemie和Rhone
‑
Poulence公司开发的RCH/RP水油两相工艺(第五代催化工艺)。第五代催化工艺，使用Rh
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TPPTS催化剂，主要的代表公司为BASF，Dow化学等(Adv Catal,2002,47:1
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64)。两相催化工艺体系虽然用较简单的方法实现了催化剂的回收使用，但是丙烯的水溶性问题也使得应用两相技术的丙烯氢甲酰化反应被动力学控制，同时两相催化技术使得操作工艺变得较为繁琐。在实际的工业生产中，由于要维持铑膦络合物的稳定性，工业操作中配体通常是过量加入的，这样就导致丁醛产品中正构醛和异构醛的调节比例范围很窄(正异比调节范围局限在 9～15左右)，产品醛中正丁醛的选择性在90％以上，限制了企业生产的机动化和利润最大化。另外工业上目前使用的均相和两相工艺都面临着贵金属 Rh流失的问题，需要不断地补充新鲜催化剂以维持装置的平稳运行，增加了额外的生产成本(Appl Catal A:Gen,2001,221(1):219
‑
225.)。在实现丙烯氢
甲酰化均相催化剂多相化的同时，提升产品醛中的异丁醛的选择性一直是很有挑战性的工作。

技术实现思路

[0009]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，实现绿色无溶剂的丙烯氢甲酰化制备丁醛的过程，提升产品丁醛中异丁醛的比例。
[0010]本专利技术的技术方案为：
[0011]一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，将蛋壳型催化剂装入反应器，通入丙烯及合成气进行丙烯氢甲酰化反应；
[0012]所述的蛋壳型催化剂以具有载体和配体双重功能的膦配体聚合物小球作为载体，以金属Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种、两种或三种以上作为活性组分；
[0013]膦配体聚合物小球由含有烯烃基的单膦配体、含有烯烃基的二级氧化膦配体中的一种自聚或者中的两种以上共聚而成；膦配体聚合物小球的粒径范围为1
‑
8mm(优选为1
‑
5mm)，活性组分均匀配位于聚合物小球的表面层形成催化剂蛋壳层，含有金属活性组分的载体表面层称之为蛋壳层，催化剂蛋壳层厚度(金属活性由载体表面配位至载体内的的深度)为 0.01
‑
0.1mm(优选为0.01
‑
0.05mm)。
[0014]2、按照权利要求1所述的采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于：反应过程为将蛋壳型装入反应器中，通入原料丙烯及合成气进行氢甲酰化反应，所述的反应器为径向反应器、列管式反应器，浆态床、滴流床或釜式反应器，优选为列管式反应器。
[0015]合成气的主要组分为H2和CO，H2+CO的体积含量为10～100％(优选为 80～100％)，H2/CO体积比为0.1～10.0(优选为0.8～1.2)，其余气体组分为 CO2、N2、He和Ar气中的一种或两种以上；原料丙烯纯度为5～100％(优选为80～100％)，其余气体组分为CO2、N2、He和Ar气中的一种或两种以上；反应温度313～453K(优选为343～403K)，反应压力0.1～6.0MPa(优选 0.5～3.0MPa)，合成气气体空速100～10000h
‑1(优选500～5000h
‑1),丙烯空速0.01～40.0h
‑1(优选为0.1～10.0)。
[0016]蛋壳型催化剂的制备方法为：将Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种或二种以上的活性金属前驱体配成浸渍液，采用等体积浸渍的方法使得活性金属与膦配体聚合物小球表面层的膦配体配位，即可得到蛋壳型催化剂；所述的蛋壳型催化剂中金属担载量范围为0.01
‑
15wt％，优选范围为 0.1
‑
3wt％。
[0017]蛋壳型催化剂的膦配体聚合物小球聚合用到的含有烯烃基的单齿膦配体、二级氧化膦配体的烯烃基优选为乙烯基官能团；
[0018]所述含有烯烃基的单齿膦配体、含有烯烃基的二级氧化膦配体为下述中的一种或二种以上：
[0019][0020][0021][0022]L1
‑
L18为含有烯烃基的单膦配体，L19
‑
L42为含有烯烃基的二级氧化膦配体。
[0023]所述的膦配体聚合物小球孔容为0.1
‑
5.0cm3/g，优选为0.1
‑
1.5cm3/g，孔径分布在
0.01
‑
100.0nm，优选为0.1
‑
5.0nm，比表面积为10
‑
1000m2/g，优选范围为20
‑
650m2/g。
[0024]膦配体聚合物小球的制备过程为：
[0025]将含有烯烃基的单齿膦配体、二级氧化膦配体中的一种或二种以上充分溶解后，添加或不添加交联剂，采用乳液聚合或悬浮聚合的方法，经自由本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于:将蛋壳型催化剂装入反应器，通入丙烯及合成气进行丙烯氢甲酰化反应；所述的蛋壳型催化剂以具有载体和配体双重功能的膦配体聚合物小球作为载体，以金属Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种、两种或三种以上作为活性组分；膦配体聚合物小球由含有烯烃基的单膦配体、含有烯烃基的二级氧化膦配体中的一种自聚或者中的两种以上共聚而成；膦配体聚合物小球的粒径范围为1
‑
8mm(优选为1
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5mm)，活性组分均匀配位于聚合物小球的表面层形成催化剂蛋壳层，含有金属活性组分的载体表面层称之为蛋壳层，催化剂蛋壳层厚度(金属活性由载体表面配位至载体内的的深度)为0.01
‑
0.1mm(优选为0.01
‑
0.05mm)。2.按照权利要求1所述的采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于：反应过程为将蛋壳型装入反应器中，通入原料丙烯及合成气进行氢甲酰化反应，所述的反应器为径向反应器、列管式反应器，浆态床、滴流床或釜式反应器，优选为列管式反应器。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：合成气的主要组分为H2和CO，H2+CO的体积含量为10～100％(优选为80～100％)，H2/CO体积比为0.1～10.0(优选为0.8～1.2)，其余气体组分为CO2、N2、He和Ar气中的一种或两种以上；原料丙烯纯度为5～100％(优选为80～100％)，其余气体组分为CO2、N2、He和Ar气中的一种或两种以上；反应温度313～453K(优选为343～403K)，反应压力0.1～6.0MPa(优选0.5～3.0MPa)，合成气气体空速100～10000h
‑1(优选500～5000h
‑1),丙烯空速0.01～40.0h
‑1(优选为0.1～10.0)。4.按照权利要求1所述的采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于：蛋壳型催化剂的制备方法为：将Rh、Co、Ir、Ru、Pt、Pd和Fe中的一种或二种以上的活性金属前驱体配成浸渍液，采用等体积浸渍的方法使得活性金属与膦配体聚合物小球表面层的膦配体配位，即可得到蛋壳型催化剂；所述的蛋壳型催化剂中金属担载量范围为0.01
‑
15wt％，优选范围为0.1
‑
3wt％。5.按照权利要求1所述的用于烯烃氢甲酰化反应的方法，其特征在于：蛋壳型催化剂的膦配体聚合物小球聚合用到的含有烯烃基的单齿膦配体、二级氧化膦配体的烯烃基优选为乙烯基官能团；所述含有烯烃基的单齿膦配体、含有烯烃基的二级氧化膦配体为下述中的一种或二种以上：
L1
‑
L18为含有烯烃基的单膦配体，L19
‑
L42为含有烯烃基的二级氧化膦配体。6.按照权利要求1或4所述的采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于：所述的膦配体聚合物小球孔容为0.1
‑
5.0cm3/g，优选为0.1
‑
1.5cm3/g，孔径分布在0.01
‑
100.0nm，优选为0.1
‑
5.0nm，比表面积为10
‑
1000m2/g，优选范围为20
‑
650m2/g。7.按照权利要求1
‑
6任一所述的采用蛋壳型催化剂进行丙烯氢甲酰化反应的方法，其特征在于：膦配体聚合物小球的制备过程为：将含有烯烃基的单齿膦配体、二级氧化膦配体中的一种或二种以上充分溶解后，添加或不添加交联剂，采用乳液聚合或悬浮聚合的方法，经自由基引发剂引发有机膦配体中的烯烃基发生聚合反应，生成具有多级孔结构膦配体聚合物小球；蛋壳型催化剂制备过程为：
将活性金属前驱体配成浸渍液，采用等体积浸渍的方法使得活性金属与氧化膦聚合物小球表面层的膦配体配位，除去溶剂，即可得到蛋壳型催化剂。8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于：蛋壳型催化剂的具体制备步骤为：a)惰性气体气氛273
‑
393K(优选为273
‑
353K)下，在有机溶剂中加入烯烃基的单齿膦配体和/或烯烃基的二级氧化膦配体中的一种或二种以上，添加或不添加交联剂，再加入悬浮乳化剂，搅拌均匀，配成均一待聚合油相；b)惰性气体气氛273
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393K(优选为273
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353K)下，搅拌状态下将上述油相分散到水相中，再加入自由基引发剂，采用自由基聚合的方法将膦配体聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：李存耀，丁云杰，严丽，丁玉龙，姜淼，马雷，姬广军，钱磊磊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：