具有抗湿功能的核-壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种具有抗湿功能的核

【技术实现步骤摘要】
具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于多孔材料合成
，具体涉及一种具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]油气资源中通常含有各种含硫化合物，包括硫化氢和其他有机硫化物(如羰基硫、硫醇和硫醚)。为了满足日益严格的环保要求和相关法规，应有效去除这些燃料气中的有害杂质。目前，油气资源的脱硫净化过程以化学吸收法为主，通常采用醇胺溶剂，包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和N
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甲基二乙醇胺(MDEA)。一般而言，这些溶剂在除去酸性化合物H2S和CO2方面表现出较好的性能，但无法有效地脱除各种有机硫化物。
[0003]除此之外，氢能是目前能同时满足资源、环境、可持续发展要求的新能源。然而由于天然气中含有未除尽的硫化氢以及低沸点的有机硫化物，如甲基硫醚和二甲基硫醚等，因此通过天然气水蒸气重整方法制备得到的氢气中不可避免地会混有一定量的硫化物，而硫化物则是催化剂中最常见也是较难彻底清除的毒物。例如，燃料电池中催化剂长期接触硫化物势必会引起催化剂中毒，导致催化剂活性下降，从而引起燃料电池的工作性能降低。国家标准《GB/T 37244
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2018》(质子交换膜燃料电池汽车用燃料氢气)规定了氢气中总硫含量必须小于4ppb。
[0004]从不同混合物中深度脱除有机硫化物，多孔材料的选择性吸附是广泛应用的方法之一。目前已有多种吸附剂用于不同硫化物的脱除，如沸石分子筛、活性炭(AC)、金属有机框架材料(MOFs)、共价有机骨架材料(COFs)和金属氧化物等。其中，已有文献报道金属离子改性的分子筛和功能可控的MOFs是前景广阔的有机硫化物吸附剂。
[0005]然而，当原料物流中存在水蒸气时，吸附剂中的一部分活性吸附位点可能会优先被水分子占据，同时硫化物的扩散也会因为水的吸附受到一定的影响，从而导致吸附材料对硫化物的吸附能力大大降低，严重制约吸附脱硫效率和脱硫深度。
[0006]文献《Efficient thiophene capture with a hydrophobic Cu
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BTC
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(n)Br adsorbent in the presence of moisture》(Microporous and Mesoporous Materials，2018年，第266卷，7
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13页)报道了溴改性的Cu
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BTC在水蒸气存在下表现出显著的疏水性和噻吩吸附脱除性能。
[0007]文献《介孔超顺磁性纳米粒子的制备、性能及应用研究》(曲玲玲，硕士毕业论文，华南师范大学)报道了CuO
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MSCNSM核壳复合材料对石油醚中硫醇具有较好地吸附效果，并未涉及含水蒸气条件下的吸附效果评价。
[0008]虽然已有不少研究报道了采用不同结构吸附材料或通过特殊改性达到在不同程度上降低水分对硫化物吸附性能影响的目的，但均未能从根本上解决水分影响的问题，也未提出针对性解决这一问题的有效结构设计方案。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料及其制备方法和应用。
[0010]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0011]本专利技术的第一方面，提供一种具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料，该吸附材料是由内核和壳层组成的核
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壳结构，其中，所述内核为具有脱硫作用、并具有过渡金属吸附位的硫化物吸附材料，所述壳层为对水分具有选择性吸附作用的亲水多孔材料。
[0012]该核
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壳结构的内核为具有过渡金属吸附位的硫化物吸附材料，可实现对物流中各种硫化物的高效捕集，壳层为亲水多孔材料，可实现对物流中水分的选择性吸附，通过核壳协同作用构建具有功能导向的抗湿吸附材料。
[0013]该核
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壳结构还具有壳层微孔孔径小于内核微孔孔径的特点。当处理含硫化物的物流时，在有水分共存的条件下，其亲水的多孔结构壳层可将物流中的水分选择性吸附捕集；而由于壳层材料特殊设计的微孔直径避免了硫化物及烃类等具有较大动力学直径的化合物进入微孔被吸附，而仅允许其通过晶体间的介孔和大孔扩散进入内核结构，扩散进入内核的硫化物则被吸附捕集；实现了物流中的水分和硫化物在扩散进入核
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壳结构的过程中相继被壳层和内核有效吸附捕集，因此消除了水分对内核材料吸附硫化物性能的影响，解决了现有脱硫吸附材料处理含水分的物流时吸附脱硫性能显著下降、难以有效深度脱硫的难题。
[0014]根据本专利技术的一个优选方案，所述内核材料可以为分子筛、金属有机框架材料、共价有机骨架材料、金属氧化物或活性炭中的一种或多种结构的复合材料。
[0015]根据本专利技术的一个优选方案，所述壳层材料可以为分子筛、金属有机框架材料、共价有机骨架材料或金属氧化物中的一种或多种结构的复合材料。
[0016]根据本专利技术的一个优选方案，所述核
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壳结构硫化物吸附材料孔道丰富，含微孔、介孔和大孔组合的孔道，且壳层微孔孔径小于内核微孔孔径。
[0017]根据本专利技术的一个优选方案，所述核
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壳结构硫化物吸附材料的壳层微孔平均孔径为0.2～1nm，较佳地，0.26～0.6nm，更佳地，0.29～0.35nm。
[0018]根据本专利技术的一个优选方案，所述核
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壳结构硫化物吸附材料的内核微孔平均孔径为0.2～2nm，较佳地，0.3～1.5nm，更佳地，0.4～1.0nm。
[0019]本专利技术的第二方面，提供一种具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
[0020]1)选取一种具有过渡金属吸附位的硫化物吸附材料为核
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壳结构材料的内核吸附材料，一种亲水多孔材料为核
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壳结构材料的壳层吸附材料；
[0021]2)预先制备该核
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壳结构材料的内核(也可采用具有相同吸附性能及粒径尺寸的商业产品)，再将该内核母体粉末均匀分散于用于壳层合成的溶液体系中，在一定条件下晶化或化学沉积后制备得到具有功能导向的核
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壳结构材料，经洗涤、干燥后得到具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料。
[0022]根据本专利技术的一个优选方案，所述核
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壳结构硫化物吸附材料中核
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壳的相对厚度可通过改变晶化或化学沉积条件如反应时间、反应温度、溶液组成等，调控核
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壳结构硫化物吸附材料中壳层质量占比为10～90％，按复合材料质量计，从而实现不同水分含量和硫
化物含量原料物流中硫化物的有效脱除。
[0023]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料，其特征在于，该吸附材料是由内核和壳层组成的核
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壳结构，其中，所述内核为具有脱硫作用、并具有过渡金属吸附位的硫化物吸附材料，所述壳层为对水分具有选择性吸附作用的亲水多孔材料。2.根据权利要求1所述的一种具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料，其特征在于，所述内核的硫化物吸附材料选自分子筛、金属有机框架材料、共价有机骨架材料、金属氧化物或活性炭中的一种或多种复合材料。3.根据权利要求1所述的一种具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料，其特征在于，所述壳层的亲水多孔材料选自分子筛、金属有机框架材料、共价有机骨架材料或金属氧化物中的一种或多种复合材料。4.根据权利要求1所述的一种具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料，其特征在于，所述硫化物吸附材料含微孔、介孔和/或大孔组合的孔道，所述硫化物吸附材料的内核微孔平均孔径为0.2～2nm。5.根据权利要求1所述的一种具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料，其特征在于，所述壳层中的亲水多孔材料的微孔平均孔径为0.2～1nm，且壳层微孔孔径小于内核微孔孔径。6.如权利要求1所述的一种具有抗湿功能的核
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壳结构硫化物吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)选取具有过渡金属吸附位的硫化物吸附材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙辉，沈本贤，姜豪，赵洋，钱程，刘传磊，陈宇翔，娄悦，牛成，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：