制备聚酯碳酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备脂族聚酯碳酸酯的方法，所述聚酯碳酸酯本身以及包含所述聚酯碳酸酯的模塑料和成型体。在此，根据本发明专利技术的方法的特征尤其在于，所述方法包括三个步骤，并且最后一步是在两种催化剂存在下的熔融酯交换法。法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚酯碳酸酯的方法
[0001]本专利技术涉及一种制备聚酯碳酸酯的方法、通过该方法制备的聚酯碳酸酯本身、包含该聚酯碳酸酯的模塑料以及包含该聚酯碳酸酯的成型体。
[0002]已知聚酯、聚碳酸酯和聚酯碳酸酯在机械、耐热变形性和耐候性方面具有良好的性能。取决于所用单体，每组聚合物都具有这类材料特有的某些关键特征。例如，聚碳酸酯具有特别好的机械性能，而聚酯通常表现出更好的耐化学品性。取决于所选单体，聚酯碳酸酯结合了来自所述两组的性能特征。
[0003]芳族聚碳酸酯或聚酯尽管通常具有良好的性能特征，但在耐老化性和耐候性方面表现出弱点。例如，由于吸收紫外光导致这些热塑性材料变黄和任选变脆。脂族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯在这方面具有更好的性能，特别是更好的耐老化性和/或耐候性以及更好的光学性能，例如透射率。
[0004]脂族聚碳酸酯或聚酯碳酸酯的缺点通常是其玻璃化转变温度低。因此使用脂环族醇作为(共聚)单体是有利的。这种脂环族醇例如是TCD醇（三环癸烷二甲醇）、环己烷二醇、环己烷二甲醇和基于1,4:3,6
‑
二脱水己糖醇如异山梨醇和异构体异甘露醇和异艾杜醇的生物基二醇。为了进一步提高玻璃化转变温度，还可以使用脂环族酸作为(共聚)单体，如环己烷
‑
1,2
‑
、
‑
1,3
‑
或
‑
1,4
‑
二羧酸。根据反应物的选择，然后获得聚酯或聚酯碳酸酯。Oh等人在 Macromolecules 2013, 46, 2930
‑<br/>2940 中描述了环己烷二甲酸与异山梨醇的聚酯。然而，本专利技术涉及聚酯碳酸酯。
[0005]聚酯碳酸酯以工业规模例如通过相应的含酯单体与二醇的酯交换来制备。例如，环己烷
‑
1,4
‑
二甲醇与环己烷
‑
1,4
‑
二羧酸的聚酯是从二酸的二甲酯出发来制备的（这种聚酯和聚碳酸酯的共混物：杜邦的Xyrex
®
）。
[0006]然而，对于酯交换反应，苯酯比它们的脂族类似物具有明显更高的反应性。EP 3026074 A1 和 EP 3248999 A1 中描述了具有苯酯作为中间步骤的制备聚酯碳酸酯的方法。
[0007]在EP 3026074 A1中，在实施例1中描述了二酸与苯酚直接反应生成相应的酯。在EP 3026074 A1的实施例2中，二甲酯与苯酚反应。然而，这两种制备苯酯的变体的产率仍然能够进一步提高。然后制备聚酯碳酸酯。
[0008]EP 3248999 A1中描述了在溶剂中并使用光气制备二苯酯。由于生成脂族聚酯碳酸酯的后续反应不涉及使用光气，在设备的一部分中将光气方法与酯交换方法结合是非常不利的。因此，EP 3248999 A1 中描述的方法也不是最佳的。
[0009]在Kricheldorf 等人. (Macromol. Chem. Phys 2010, 211, 1206
‑
1214) 中记载了，得自环己烷二羧酸和异山梨醇的聚酯不能从环己二酸或环己烷二甲酯出发获得（或仅产生非常低的分子量），并且仅能由环己烷二羧酸的酰氯制得。
[0010]WO2002/10111 A1中描述了一种制备聚酯碳酸酯的方法，其中脂族直链二酸首先与碳酸二苯酯反应生成二苯酯。在该文件中，没有实施例表明该方法也可以用通常热较不稳定的脂环族二酸进行。该文件还描述了在实施例中使用非常少量的碱金属离子作为催化剂，在通用部分中使用了非常宽的用量范围。此外，使用季氮碱作为另外的催化剂。这些通
常是难挥发的盐，它们大都保留在反应系统中。此外，所得二酯随后与芳族醇(例如苯酚)反应生成聚酯碳酸酯。酚的酸度明显高于脂族醇。
[0011]因此，脂族、特别是脂环族聚酯碳酸酯的制备即使现在也给本领域技术人员带来问题。原料和中间产物的反应性只能通过较高的温度提高很小的程度，因为否则将损坏聚酯碳酸酯。反应时间的过度增加除了直接的实际缺点之外同样会导致损坏。
[0012]因此，本专利技术的目的在于提供一种制备聚酯碳酸酯的方法，其改进了现有技术的至少一个缺点。特别地，本专利技术的目的在于提供一种实现充分的聚合物构建而不强烈损坏聚合物的方法。
[0013]在本专利技术的范围内，将充分的聚合物构建理解为是指聚酯碳酸酯的相对粘度为1.18至1.30。在相对粘度高于该范围的情况下，热塑性可加工性仅能很困难地实现。相对粘度太低导致机械和热性能不足。
[0014]除非另有说明，否则聚酯碳酸酯的相对粘度通过用乌氏粘度计和二氯甲烷作为溶剂在 25℃ 下测量来确定。在此，使用含有 1 重量百分比聚酯碳酸酯的溶液。本领域技术人员已知借助于乌氏粘度计确定相对溶液粘度。根据本专利技术，这优选根据DIN 51562
‑
3；1985
‑
05进行。在此，测量要测量的聚酯碳酸酯通过乌氏粘度计的通过时间，以便随后确定聚合物溶液与其溶剂之间的粘度差异。为此，首先借助于测量纯溶剂二氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯校准乌氏粘度计（在此始终进行至少 3 次测量，最多 9 次测量）。随后用溶剂二氯甲烷进行实际校准。然后将聚合物样品称重，溶解在二氯甲烷中，然后三次测定该溶液的通过时间。通过Hagenbach 校正对通过时间的平均值进行校准，并计算相对溶液粘度。
[0015]没有严重损坏的聚酯碳酸酯是浅色、透明并且非脆性的。
[0016]令人惊讶地发现，包括以下步骤的制备聚酯碳酸酯的方法显示出所需改进：(i) 在至少一种起碱性作用的第一催化剂存在下，使包含至少一种直链脂族二羧酸和/或至少一种脂环族二羧酸和至少一种脂族和/或芳族碳酸酯的混合物反应，生成式(1)的脂族二酯其中A 在每种情况下彼此独立地代表脂族或芳族基团，D代表R
3 或代表式(1a)或(1b)之一，其中R
3 代表具有3至16个碳原子的直链亚烷基，并且该亚烷基可以任选地被单取代或多取代，或其中
B 在每种情况下彼此独立地代表CH2基团、O或S，R
1 在每种情况下彼此独立地代表单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，并且R
2 在每种情况下彼此独立地代表具有1至10个碳原子的亚烷基，n是0至3的数，m是0至6的数，和“*”给出式(1)的
‑
(C=O)OA基团存在的位置，(ii) 从方法步骤(i)的混合物中分离出式(1)的脂族二酯，(iii) 在包含第二催化剂和第三催化剂的混合物的存在下，使分离出的式(1)的脂族二酯、至少一种二羟基化合物和至少一种碳酸二芳基酯以熔融酯交换法反应，其中第二催化剂是叔氮碱，其中第三催化剂是起碱性作用的碱金属盐，并且其中方法步骤(iii)中碱金属阳离子的比例为0.0010至0.0030重量％，基于方法步骤(iii)中使用的所有组分计。
[0017]同样发现，包括以下步骤的制备聚酯碳酸酯的方法显示出所需改进(i) 在至少一种起碱性作用的第一催化剂存在下，使包含至少一种脂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备聚酯碳酸酯的方法，包括以下步骤：(i) 在至少一种起碱性作用的第一催化剂存在下，使包含至少一种直链脂族二羧酸和/或至少一种脂环族二羧酸和至少一种脂族和/或芳族碳酸酯的混合物反应，生成式(1)的脂族二酯其中A 在每种情况下彼此独立地代表脂族或芳族基团，D代表R
3 或代表式(1a)或(1b)之一，其中R
3 代表具有3至16个碳原子的直链亚烷基，并且该亚烷基可以任选地被单取代或多取代，或其中B 在每种情况下彼此独立地代表CH2基团、O或S，R
1 在每种情况下彼此独立地代表单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，并且R
2 在每种情况下彼此独立地代表具有1至10个碳原子的亚烷基，n是0至3的数，m是0至6的数，和“*”给出式(1)的
‑
(C=O)OA基团存在的位置，(ii) 从方法步骤(i)的混合物中分离出式(1)的脂族二酯，(iii) 在包含第二催化剂和第三催化剂的混合物的存在下，使分离出的式(1)的脂族二酯、至少一种二羟基化合物和至少一种碳酸二芳基酯以熔融酯交换法反应，其中第二催化剂是叔氮碱，其中第三催化剂是起碱性作用的碱金属盐，并且其中方法步骤(iii)中碱金属阳离子的比例为0.0010至0.0030重量％，基于方法步骤(iii)中使用的所有组分计。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在式( Ia )和( Ib )中，B代表CH2基团。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述脂环族二羧酸选自环己烷
‑
1,4
‑
二甲酸、环己烷
‑
1,3
‑
二甲酸、环己烷
‑
1,2
‑
二甲酸和氢化二聚脂肪酸以及这些脂族二羧酸的混合物。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在方法步骤(i)中，使用式(III)的芳族碳酸酯
(III)其中R、R
’
和R
’’
在每种情况下可以彼此独立地相同或不同并且代表氢、任选支化的C1
‑
C34 烷基、C7
‑
C34 烷基芳基或C6
‑
C34 芳基；此外，R还可以表示
‑
COO
‑
R'''，其中R
’’’
代表任选支化的C1
‑
C34 烷基、C7
‑
C34 烷基芳基或C6
‑
C34 芳基。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，方法步骤(i)中使用的第一催化剂选自碳酸铯、苯酚钠和4
‑
二甲氨基吡啶以及这些物质的混合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，方法步骤(i)中使用的第一催化剂的用量为0.005至0.2重量％，基于方法步骤(i)中使用的所有组分计。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，方法步骤(iii)中使用的第二催化剂的用量为0.005至0...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：