含氟聚合物的制造方法、含氟弹性体和水性分散液技术

提供一种含氟聚合物的制造方法，其中，在通式(1)所示的非含氟化合物(1)、聚合引发剂和水性介质的存在下将含氟单体聚合，由此制造含氟聚合物。通式(1)：CX1X2＝CX3‑

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含氟聚合物的制造方法、含氟弹性体和水性分散液


[0001]本专利技术涉及含氟聚合物的制造方法、含氟弹性体和水性分散液。

技术介绍

[0002]作为含氟弹性体等含氟聚合物的制造方法，已知使用含氟表面活性剂或非含氟表面活性剂的聚合方法。
[0003]例如，专利文献1中提出了下述方案：在用于制造至少具有58质量％的氟的含氟弹性体的乳液聚合法中，使用包含式CH3‑
(CH2)
n
‑
SO3M[式中，n为6～17的整数或它们的混合，并且M为具有化合价1的阳离子]的表面活性剂的规定量的水溶液、或包含式CH3‑
(CH2)
n
‑
CH＝CH
‑
CH2‑
SO3M[式中，n为6～17的整数或它们的混合，并且M为具有化合价1的阳离子]的表面活性剂的规定量的水溶液。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：日本特表2004
‑
510850号公报

技术实现思路

[0007]专利技术所要解决的课题
[0008]本专利技术中，目的在于提供一种含氟聚合物的制造方法，该制造方法即便在不存在以往使用的表面活性剂的条件下也能抑制含氟聚合物在聚合釜的附着，同时能够以充分的聚合速度产生足够数量的含氟聚合物颗粒。
[0009]用于解决课题的手段
[0010]根据本专利技术，提供一种含氟聚合物的制造方法，其中，在通式(1)所示的非含氟化合物(1)、聚合引发剂和水性介质的存在下将含氟单体聚合，由此制造含氟聚合物。
[0011]通式(1)：CX1X2＝CX3‑
R
‑
Z
[0012](式中，X1、X2和X3各自独立地为H或烷基；R为单键或亚烷基；X1、X2、X3和R的碳原子的总数为0～5；Z为
‑
SO3M、
‑
OSO3M、
‑
P(＝O)(OM)2、
‑
OP(O)(OM)2或
‑
B(OM)2；M为H、金属原子、NR
14
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓；R1独立地为H或有机基团，R1中的任意2个可以相互键合而形成环。)
[0013]本专利技术的制造方法中，含氟聚合物优选为含氟弹性体。
[0014]本专利技术的制造方法中，上述含氟弹性体的门尼粘度(ML1+10(100℃))优选为10～130。
[0015]本专利技术的制造方法中，非含氟化合物(1)的量相对于上述水性介质优选为3质量ppm～5000质量ppm。
[0016]本专利技术的制造方法中，非含氟化合物(1)优选为通式(1
‑
1)所示的非含氟化合物。
[0017]通式(1
‑
1)：CH2＝CX4‑
R2‑
Z
[0018](式中，X4为H或CH3，R2为单键或碳原子数为1～3的亚烷基，Z如上所述。)
[0019]通式(1)或通式(1
‑
1)中，Z优选为
‑
SO3M或
‑
OSO3M(M如上所述)。
[0020]本专利技术的制造方法中，上述含氟聚合物优选含有偏二氟乙烯单元或四氟乙烯单元。
[0021]本专利技术的制造方法中，上述含氟聚合物优选含有偏二氟乙烯单元。
[0022]本专利技术的制造方法中，优选进一步在通式(A)所示的含氟化合物(A)的存在下将含氟单体聚合。
[0023]通式(A)：CX
i
X
k
＝CX
j
R
a
‑
(CZ1Z2)
k
‑
Y3ꢀꢀꢀ
(A)
[0024](式中，X
i
、X
j
和X
k
各自独立地为F、Cl、H或CF3；Y3为亲水基团；R
a
为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F或CF3；k为0或1。其中，X
i
、X
k
、X
j
、R
a
、Z1和Z2中的至少一者包含F。其中，在k为0的情况下，Ra为单键以外的连接基团。)
[0025]本专利技术的制造方法中，优选进一步在链转移剂的存在下将含氟单体聚合。
[0026]另外，根据本专利技术，提供一种含氟弹性体，其含有基于上述通式(1)所示的非含氟化合物(1)的单体单元。
[0027]另外，根据本专利技术，提供一种水性分散液，其含有上述含氟弹性体和水性介质。
[0028]专利技术的效果
[0029]根据本专利技术，可以提供一种含氟聚合物的制造方法，该制造方法即便在不存在以往使用的表面活性剂的条件下也能抑制含氟聚合物在聚合釜的附着，同时能够以充分的聚合速度产生足够数量的含氟聚合物颗粒。
具体实施方式
[0030]在具体说明本专利技术之前，对本专利技术中使用的一些术语进行定义或说明。
[0031]本专利技术中，含氟弹性体是指非晶态含氟聚合物。“非晶态”是指在含氟聚合物的差示扫描量热测定[DSC](升温温度10℃/分钟)或差热分析[DTA](升温速度10℃/分钟)中出现的熔解峰(ΔH)的大小为4.5J/g以下。含氟弹性体通过进行交联而显示出弹性体特性。弹性体特性是指下述特性：能够拉伸聚合物，在已不施加拉伸聚合物所需的力时，能够保持其原本的长度。
[0032]本专利技术中，全氟单体是指分子中不包含碳原子
‑
氢原子键的单体。上述全氟单体也可以是除了碳原子和氟原子以外与碳原子键合的氟原子有若干个被氯原子取代的单体，还可以是除了碳原子以外还具有氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硼原子或硅原子的单体。作为上述全氟单体，优选全部氢原子被氟原子取代的单体。上述全氟单体中不包含提供交联部位的单体。
[0033]提供交联部位的单体是指向含氟聚合物提供用于通过固化剂(交联剂)形成交联的交联部位的含氟聚合物的单体(硫化点单体)。提供交联部位的单体包括提供交联性基团的单体。
[0034]本专利技术中，构成含氟聚合物的各单体单元的含量可以根据单体的种类将NMR、FT
‑
IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合而算出。
[0035]本专利技术中，“有机基团”是指含有1个以上碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
[0036]该“有机基团”的示例包括：
[0037]可以具有1个以上的取代基的烷基、
[0038]可以具有1个以上的取代基的烯基、
[0039]可以具有1个以上的取代基的炔基、
[0040]可以具有1个以上的取代基的环烷基、
[0041]可以具有1个以上的取代基的环烯基、
[0042]可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种含氟聚合物的制造方法，其中，在通式(1)所示的非含氟化合物(1)、聚合引发剂和水性介质的存在下将含氟单体聚合，由此制造含氟聚合物，通式(1)：CX1X2＝CX3‑
R
‑
Z式中，X1、X2和X3各自独立地为H或烷基；R为单键或亚烷基；X1、X2、X3和R的碳原子的总数为0～5；Z为
‑
SO3M、
‑
OSO3M、
‑
P(＝O)(OM)2、
‑
OP(O)(OM)2或
‑
B(OM)2；M为H、金属原子、NR
14
、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓、或者具有或不具有取代基的磷鎓；R1独立地为H或有机基团，R1中的任意2个可以相互键合而形成环。2.如权利要求1所述的制造方法，其中，含氟聚合物为含氟弹性体。3.如权利要求2所述的制造方法，其中，所述含氟弹性体的门尼粘度ML1+10(100℃)为10～130。4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，非含氟化合物(1)的量相对于所述水性介质为3质量ppm～5000质量ppm。5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，非含氟化合物(1)为通式(1
‑
1)所示的非含氟化合物，通式(1
‑
1)：CH2＝CX4‑
R2‑
Z式中，X4为H或CH3，R2为单键或碳原子数为1～3的亚烷基，Z如上所述。6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，Z为
‑
SO3M或
‑
OSO3M，M如上所述。7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物含有偏二氟乙烯单元或四氟乙烯单元。8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物含有偏二氟乙烯单元。9.如权利要求1～8中任一项所述的制造方法，其中，进一步在通式(A)所示的含氟化合物(A)的存在下将含氟单体聚合，通式(A)：CX
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【专利技术属性】
技术研发人员：玉井利奈，森川达也，汤浅飒太，土屋壮司，竹村光平，川崎一良，入江正树，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：