制备合成气的方法技术

一种用于制备合成气的方法，其包括以下步骤：提供包含烃、二氧化碳和任选的蒸汽的进料气，将所述进料气的流与金属氧化物接触以形成合成气，其中二氧化碳的摩尔分数或在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和为0.3至0.7；和/或其中进料气中烃的摩尔分数为0.3至0.5，其中进料气与金属氧化物在1200K至1600K的温度下接触，其中进料气具有2巴至20巴的压力。有2巴至20巴的压力。有2巴至20巴的压力。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备合成气的方法


[0001]本专利技术涉及用于制备合成气的方法，特别是通过使用金属氧化物用CO2/H2O连续地部分氧化甲烷。
现有技术
[0002]合成气或合成的气体，是主要由氢气和一氧化碳组成的燃料气体混合物，其可以用于制备氢气、氨气、甲醇，以及重要的合成烃燃料。合成气可以由包括天然气、煤炭、生物质或事实上任何烃原料和H2O/CO2的多种来源制备。特别地，利用可再生资源制备合成气是一种广受欢迎的方法，因为它将是化石燃料衍生的液体燃料的可持续替代选择。
[0003]当合成气中一氧化碳和氢气的摩尔比约为1:2时，例如通过费托法的液体燃料的合成最好由合成气实现。
[0004]合成气的组分可以通过多种已知工艺制备，例如蒸汽重整，其中蒸汽在高温高压下与甲烷在金属镍催化剂的存在下以工业规模反应。然而，蒸汽重整产生的一氧化碳和氢的摩尔比为1:3，因此不适合制备液体燃料。其他已知但由于耐久性问题尚未在工业规模上应用的方法是例如干重整和混合重整。
[0005]干重整通过反应CO2+CH4→
2H2+2CO表示，因此产生的一氧化碳和氢气的摩尔比为1:1。
[0006]混合重整通过反应2/3H2O+1/3CO2+CH4→
8/3H2+4/3CO表示，因此产生的一氧化碳和氢气的摩尔比为2:1。
[0007]在干重整和混合重整中，甲烷、二氧化碳和最终蒸汽的进料气在高温下与金属催化剂接触，以形成合成气。然而原则上，与蒸汽重整相比，干重整或混合重整成为了有吸引力的工艺，其可用于工业环境中以制备具有更有利的氢气和一氧化碳比例的合成气，以用于随后的液体燃料合成，它们都遭受碳沉积，这是由反应器内不需要的副反应引起的，这些副反应使金属催化剂失活并最终不可逆地损坏金属催化剂。
[0008]虽然已经提出通过不同的措施从催化剂中除去碳沉积物，但这些措施本身也存在缺陷，这阻碍了它们特别是在工业规模上的应用。例如，已经提出通过在空气中或其他气体中运行反应器来简单地烧掉沉积物，然而在反应器中催化剂上产生的热应力导致了在材料中的烧结损坏或相变。
[0009]因此，希望提供一种用于制备合成气的方法，其一方面提供具有用于液体燃料合成所需的氢气和一氧化碳比的合成气，另一方面可以稳健地进行以允许其在工业规模上使用，而不会破坏转化率和选择性。
[0010]"Reforming of Biogas over Co
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and Cu
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Promoted Ni/Al2O3‑
ZrO2Nanocatalyst Synthesized via Sequential Impregnation Method"；M.Sharifi,M.Haghighi,F.Rahmani,N.Rahemi,；Journal of Renewable Energy and Environment,第1卷,第1期(2014，12月)53
‑
63页公开并报道了Cu和Co作为促进剂在Ni/Al2O3‑
ZrO2纳米催化剂中在沼气的干重整(1:1CH4:CO2)中的作用，温度范围为550℃至850℃，24小时内的总流速为40mL/
分钟。
[0011]“Hydrogen Production From Biogas Reforming:An Overview of Steam Reforming,Dry Reforming,Dual Reforming,and Tri
‑
Reforming of Methane”；D.Pham Minh,T.J.Siang,D.
‑
V.N.Vo,T.S.Phan,C.Ridart,A.Nzihou,D.Grouset；Elsevier Ltd.2018报道了关于蒸汽沼气重整、干重整、甲烷的双重重整和三重重整的平衡热力学、动力学模型和催化剂性能限制的最新文献综述。
[0012]“Synthesis gas production from dry reforming of methane over Ni/Al2O
3 stabilized by ZrO
2”；S.Therdthianwong,A.Therdthianwong,C.Siangchin；International Journal of Hydrogen Energy2008,33,991
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999页公开并报道了在本专利中提出的范围内的原料组成的实验结果，并且它已经在大气压下未经稀释地进料至反应器中。然而，温度低于1050K，因此转化率低于70％。此外，反应材料不含非化学计量的二氧化铈，并在几小时内显著失效。
[0013]"Catalytic dry reforming of methane over high surface area ceria”；N.Laosiripojana,S.Assabumrungrat；Appl.Catal.B Environ.2005,60,107
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116页公开并报道了二氧化铈表面对900℃至1000℃温度的甲烷催化干重整性能的影响。但是，报道的转化率低于40％。报道的结果是使用在惰性气体中高度稀释(摩尔分数<0.3)的进料气获得的，这使有利的平衡热力学(其中获得高进料气转化率和高合成气选择性)向显著较低的温度转变。
[0014]"A review of dry(CO2)reforming of methane over noble metal catalysts”；D.Pakhare,J.Spivey；R.Soc.Chem.2014报道了甲烷干重整碳沉积导致催化剂失活的问题的文献综述并讨论了使用贵金属时催化剂性能的改善。

技术实现思路

[0015]本专利技术提供了用于制备合成气的方法，其一方面提供了优异的烃气体转化率和氢气/一氧化碳选择性，另一方面提供了一种用于制备合成气的简化工艺，从而减少了操作期间碳沉积的趋势，同时允许制备具有更有利的氢气和一氧化碳比的合成气，以用于随后的液体燃料合成。
[0016]本专利技术的目的是提供一种制备合成气的方法，其包括以下步骤：
[0017]a.提供包含或组成为烃、二氧化碳和任选的蒸汽的进料气，
[0018]b.将所述进料气与金属氧化物接触以形成合成气，
[0019]其中二氧化碳的摩尔分数或在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和为0.3至0.7，优选0.5至0.7；和/或
[0020]其中进料气中烃的摩尔分数为0.3至0.5，和
[0021]其中进料气与金属氧化物在1050K至1600K的温度下接触。
[0022]应当注意的是如果进料气与金属氧化物在低于1050K的温度下接触，则烃气体的转化和/或再生气体的转化显著下降。在较低的温度下，通过进料过量的再生气，可以促进烃气体的转化。然而，过量的再生气将保持不转化，并保留在制本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备合成气的方法，其包括以下步骤：a.提供由烃、二氧化碳和任选的蒸汽组成的进料气，b.将所述进料气的流与金属氧化物接触以形成合成气，其中在进料气包含蒸汽的情况下，进料气中二氧化碳和蒸汽的摩尔分数之和为0.5至0.7；其中在进料气不包含蒸汽的情况下，二氧化碳的摩尔分数为0.5至0.7；和其中进料气中烃的摩尔分数为0.3至0.5，优选0.45至0.5，其中进料气与金属氧化物在1200K至1600K的温度下接触，并且其中进料气具有2巴至20巴的压力。2.根据权利要求1所述的制备合成气的方法，其中烃包含或组成为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或其混合物。3.根据权利要求1或2所述的制备合成气的方法，其中进料气包含蒸汽。4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备合成气的方法，其中进料气通过向沼气中加入二氧化碳、蒸汽或蒸汽和二氧化碳获得。5.根据权利要求1至3中任一项所述的制备合成气的方法，其中进料气为沼气。6.根据权利要求1至3中任一项所述的制备合成气的方法，其中进料气通过向天然气中加入二氧化碳、蒸汽或蒸汽和二氧化碳获得。7.根据前述权利要求中任一项所述的制备合成气的方法，其中金属氧化物为不规则金属氧化物颗粒的填充床形式。8.根据前述权利要求中任一项所述的制备合成气的方法，其中金属氧化物选自二氧化铈及二氧化铈的固溶体(Ce1‑
x
M
x
O2)，其中M可以是Zr、Hf、Sm、La、Sc；金属氧化物选自具有钙钛矿结构ABO3的金属氧化物，其中A选自Sr、Ca、Ba、La且B选自Mn、Fe、Ti、Co、Al，例如CaTiO3；金属氧化物选自铁氧化物，例如铁(II,III)氧化物和混合的铁氧体M
x
Fe3‑
x
O4，其中M优选地选自Zn(Zn
‑
铁氧体)、Co(Co
‑
铁氧体)、Ni(Ni
‑
铁氧体)、Mn(Mn
‑
铁氧体)；金属氧化物选自三氧化钨...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普，
申请(专利权)人：信赫利恩有限公司，
类型：发明
国别省市：