钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法技术

本发明专利技术属于无机半导体纳米纤维薄膜制备技术领域，具体为钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法。本发明专利技术方法包括：利用溶胶凝胶法制备钛酸钡纺丝前驱液；利用溶胶凝胶法制备二氧化钛纺丝前驱液；利用静电纺丝工艺混纺制备钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜；并经原位热处理、高温焙烧除去表面活性剂剂与杂质，并晶化钛酸钡纳米纤维和二氧化钛纳米纤维。本发明专利技术实现一步法制备高性能柔性复合纳米纤维薄膜，制备方法简便、低成本且环境友好，为构建高性能柔性紫外光电探测器提供了材料基础。材料基础。材料基础。

【技术实现步骤摘要】
钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法


[0001]本专利技术属于无机半导体纳米纤维薄膜制备
，具体涉及钛酸钡@二氧化钛（BaTiO3@TiO2）复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法。

技术介绍

[0002]半导体紫外光探测器是依据光电效应，将光信号转换为电信号，最终实现对紫外光辐射检测的器件，其已被广泛应用于如紫外通讯、紫外成像、环境监测、人体健康监测等领域。目前，n型无机半导体材料二氧化钛（TiO2），因具有优异的电子传输性能、资源丰富、化学性质稳定、环境友好等优点，且同时具有合适的光学带隙（3.2 eV，锐钛矿；3.0 eV，金红石），被认为是构筑高性能紫外探测器的理想材料选择之一。然而，单一的TiO2往往存在载流子快速复合的问题，从而影响TiO2基紫外光电探测性能。钛酸钡（BaTiO3）是一种典型钙钛矿结构的氧化物陶瓷材料，属于 ABO
3 型八面体配位结构，较高的分裂能级，禁带宽度通常超过 3 eV，使其能匹配紫外波段响应的大多数宽禁带半导体材料如 TiO2, ZnO, SnO
2 的能带位置。研究表明铁电相BaTiO3能够有效提高光生载流子分离效率，增强光伏器件的光电性能。因而，制备BaTiO3@TiO2纳米复合材料是提升紫外光电探测性能的一种极具潜力的设计。
[0003]近年来，随着可穿戴设备的飞速发展，越来越多的研究者开始更多的关注器件的自驱动、透明性、多功能以及柔性等特性，这对半导体材料的加工工艺、器件结构设计以及器件集成等方面提出了更高的要求。一方面，无机材料本身较差的机械性能限制了其在可穿戴传感器领域中的广泛应用。另一方面，前期研究报道的柔性器件的构筑主要是基于将低维纳米材料集成于柔性衬底（如塑料或聚合物），这对材料间的相容性及加工工艺等方面提出了更为严苛的要求，且同时也不可避免地额外增加了器件的体积。目前，静电纺丝技术是制备连续纳米纤维的有效方法，成本低廉且合成工艺操作性高，容易实现对纳米纤维形貌以及定向排列的控制。静电纺丝技术不仅能够实现聚合物的纤维化，也能够将无机陶瓷材料制成纳米纤维。因此，通过静电纺丝工艺制备具有高柔性的BaTiO3@TiO2复合纳米纤维薄膜材料，在高性能可穿戴紫外探测器的研发中具有重要的作用。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的在于提供一种高柔性、高性能的钛酸钡@二氧化钛（BaTiO3@TiO2）复合纳米纤维薄膜的操作简便、成本较低的制备方法。
[0005]本专利技术提供的钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的制备方法，采用静电纺丝工艺，具体步骤如下：（1）利用溶胶凝胶法制备钛酸钡纺丝前驱液；（1.1）将无水乙醇、去离子水、醋酸按照一定质量比例混合，得到均匀透明溶液；然后，把一定质量的表面活性剂添加至该混合溶剂，室温搅拌，形成透明溶液；（1.2）把一定质量的金属钡盐加入步骤（1.1）中的混合溶液中，室温不断搅拌溶
解，反应一定时间，形成澄清透明溶液；（1.3）按照钛酸钡化学计量摩尔比，将钛醇盐逐滴加入步骤（2）中的混合溶液中，室温继续搅拌，反应一定时间，形成澄清透明的钛酸钡前驱纺丝液；（2）利用溶胶凝胶法制备二氧化钛纺丝前驱液；（2.1）将无水乙醇、醋酸、钛醇盐按照一定体积比例混合，得到均匀透明的溶剂，其中钛醇盐逐滴加入；然后，把一定质量的稀土金属无机盐按照一定质量比加入到上述混合溶液中，冰水浴不断搅拌，反应一定时间，得到澄清透明混合溶剂1；（2.2）将一定质量的表面活性剂溶解于无水乙醇中，室温不断搅拌至全部溶解，形成无色透明溶液2；（2.3）将混合溶液1与溶液2按照一定体积比例混合，搅拌一定时间，获得澄清透明二氧化钛前驱纺丝液；（3）利用静电纺丝工艺制备钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜；（3.1）利用静电纺丝专用注射器分别量取一定体积的步骤（1）和步骤（2）的前驱纺丝液置于静电纺丝装置中，其中选取适配内径纺丝针头；（3.2）采取滚筒为接收器，选取不同材质纺丝接受衬底材料，调控纺丝针头与接收器间的距离，调控纺丝外接高压，调控纺丝液推进速率，调控接收器转速，调控纺丝腔体内温度和湿度；进行纺织，得到钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜；（3.3）将纺织得到的钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄置于烘箱中，调控升温速率、恒温温度，干燥一定时间，使残留溶剂挥发完全；（4）钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜的晶化处理；将干燥后的钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜置于马弗炉中，空气气氛，通过程序升温，在一定温度范围内进行原位退火处理，除去表面活性剂和杂质，并逐步晶化钛酸钡和二氧化钛纳米纤维，获得高柔性、高性能的钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜，记为BaTiO3@TiO2。
[0006]进一步地：步骤（1.1）中，无水乙醇、去离子水、醋酸的质量比例范围为：2：1：1
‑
15：2：2（（2
‑
15）：（1
‑
2）：（1
‑
2））；表面活性剂选自：PVP，CTAB，PEO，表面活性剂占混合溶剂总质量百分比范围为：1%
‑
15%；步骤（1.2）中，金属钡盐选择：醋酸钡、硝酸钡；金属钡盐与上述混合溶剂总质量比例范围为：1：6
‑
1：20（1：（6
‑
20））；搅拌反应时间范围为：20 min
‑
180 min；步骤（1.3）中，钛醇盐基于钛酸钡化学计量摩尔比1：1加入，搅拌反应时间范围：20 min
‑
180 min。
[0007]步骤（2.1）中，无水乙醇、醋酸、钛醇盐的体积比例范围：1.5：1.5：2
‑
1：2：5（（1.5
‑
1）：（1.5
‑
2）：（2
‑
5）；稀土金属无机盐选自：硝酸钇、醋酸钇，添加量占混合溶剂总质量的质量百分比范围：0.2%
‑
2%，反应时间范围为：20 min
‑
180 min；步骤（2.2）中，表面活性剂选自：PVP，CTAB，PEO，表面活性剂乙醇溶液质量浓度范围为：3 %
‑
10 %；步骤（2.3）中，混合溶液1与溶液2混合的体积比例范围为：2：3
‑
2：1（2：（3
‑
1）），搅拌时间范围：10 min
‑
60 min。
[0008]步骤（3.1）中，量取等体积的钛酸钡前驱纺丝液和二氧化钛前驱纺丝液，通常，体积范围为：1mL
‑
6mL；步骤（3.2）中，纺丝接受衬底材料采用铝箔或油纸；纺丝针头与接收器间的距离范围8 cm
‑
20 cm；纺丝外接高压范围：7 KV
‑
20 KV；调控纺丝液推进速率0.05
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1.5；调控接收器转速20 rpm
‑
80 rpm；纺丝腔体内温度范围：20 ℃
‑
35 ℃，湿度30 %
‑
45 %；步骤（3.3）中，升温速率范围：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钛酸钡@二氧化钛复合纳米纤维薄膜的静电纺丝制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）利用溶胶凝胶法制备钛酸钡纺丝前驱液；（1.1）将无水乙醇、去离子水、醋酸混合，得到均匀透明溶液；然后，把表面活性剂添加至该混合溶剂，室温搅拌，形成透明溶液；（1.2）把金属钡盐加入步骤（1.1）中的混合溶液中，室温不断搅拌溶解，经过反应，形成澄清透明溶液；（1.3）按照钛酸钡化学计量摩尔比，将钛醇盐逐滴加入步骤（2）中的混合溶液中，室温继续搅拌，经过反应，形成澄清透明的钛酸钡前驱纺丝液；（2）利用溶胶凝胶法制备二氧化钛纺丝前驱液；（2.1）将无水乙醇、醋酸、钛醇盐混合，得到均匀透明的溶剂，其中钛醇盐逐滴加入；然后，把稀土金属无机盐加入到上述混合溶液中，冰水浴不断搅拌，经过反应，得到澄清透明混合溶液，记为混合溶液1；（2.2）将表面活性剂溶解于无水乙醇中，室温不断搅拌至全部溶解，形成无色透明溶液，记为溶液2；（2.3）将混合溶液1与溶液2混合，搅拌，获得澄清透明二氧化钛前驱纺丝液；（3）利用静电纺丝工艺制备钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜；（3.1）利用静电纺丝专用注射器等体积量取步骤（1）和步骤（2）的前驱纺丝液置于静电纺丝装置中，其中选取适配内径纺丝针头；（3.2）采取滚筒为接收器，选取纺丝接受衬底材料，调控纺丝针头与接收器间的距离，调控纺丝外接高压，调控纺丝液推进速率，调控接收器转速，调控纺丝腔体内温度和湿度；进行纺织，得到钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜；（3.3）将纺织得到的钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄置于烘箱中，调控升温速率，恒温温度干燥，使残留溶剂挥发完全；（4）钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜的晶化处理将干燥后的钛酸钡/二氧化钛复合纳米纤维薄膜置于马弗炉中，空气气氛下，通过程序升温，进行原位退火处理，除去表面活性剂和杂质，并逐步晶化钛酸钡和二氧化钛纳米纤维，获得高柔性、高性能的钛酸钡/二氧化复合纳米纤维薄膜，记为BaTiO3@TiO
2 。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.1）中，无水乙醇、去离子水、醋酸的质量比例范围为：（2
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15）：（1
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2）：（1
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2）；表面活性剂选自：PVP，CTAB，PEO，表面活性剂占混合溶剂总质量百分比范围为：1%
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15%。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1.2）中，金属钡盐选择：醋酸钡、硝酸钡；金属钡盐与上述混合溶剂总质量比例范围为：1：（6
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20）；搅拌反应时间范围为：20 min

【专利技术属性】
技术研发人员：方晓生，苏莉，李子亮，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：