一种硅酸锰钠正极材料及其制备方法、其正极和电池技术

本发明专利技术涉及电池领域，具体是一种硅酸锰钠正极材料及其制备方法、其正极和电池。本发明专利技术提供的硅酸锰钠正极材料，包括分子式为式(I)的硅酸锰钠和包覆在所述硅酸锰钠表面的碳，Na2Mn1‑

【技术实现步骤摘要】
可知研究对应的钠离子电池具有可行性。
[0007]此外，目前关于钠离子电池层状正极材料的研究报道已经很多，但大都含过渡金属镍(Ni)或钴(Co)元素，而Ni和Co是锂离子电池正极材料中广泛使用的元素，用到钠离子电池中会使其成本下降空间有限，所以Ni和Co不是钠离子电池正极材料的首选元素；而且这些材料在空气中不稳定，易吸水或与水
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氧气(二氧化碳)发生化学反应，这无疑会增加材料的生产、运输及储存成本，而且会对电池性能带来影响。因此，要实现钠离子电池的实际应用，就必须发展能够替代Ni或Co的活性元素及其稳定的新型电极材料。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种硅酸锰钠正极材料及其制备方法、其正极和电池，本专利技术提供的硅酸锰钠正极材料采用过渡金属钒进行掺杂，其导电性和比容量较高，制备工艺简单，流程短，成本低。
[0009]本专利技术提供了一种硅酸锰钠正极材料，包括分子式为式(I)的硅酸锰钠和包覆在所述硅酸锰钠表面的碳，Na2Mn1‑
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SiO4(I)，其中，0.001≤x≤0.01。在一个实施例中，Na2Mn1‑
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SiO4(I)中，0.001≤x≤0.004。本专利技术所述的硅酸锰钠正极材料具有钒掺杂，能够使得硅酸锰钠形成三维脱钠通道，从而提高材料的导电性。
[0010]具体而言，本专利技术所述的硅酸锰钠正极材料是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其为核壳结构，包括二次颗粒内核和包覆在二次颗粒内核表面的碳；所述二次颗粒内核包括多个一次颗粒内核，所述一次颗粒内核包括分子式为Na2Mn1‑
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SiO4的硅酸锰钠内核和包覆在硅酸锰钠内核表面的碳，其中，0.001≤x≤0.01。在一个实施例中，所述碳的含量为1～5wt％，优选为2.13wt％。本专利技术所述硅酸锰钠正极材料具有双层碳包覆结构，双层碳包覆结构大大提高了硅酸锰钠正极材料的导电性，解决了其导电性差的问题。
[0011]在一个实施例中，本专利技术所述硅酸锰钠正极材料的一次颗粒的粒径为20nm～120nm，优选为100nm。本专利技术所述硅酸锰钠正极材料的一次颗粒粒径较小，能够获得较高的比容量。
[0012]本专利技术提供的硅酸锰钠正极材料是由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，其一次颗粒粒径较小，同时具有双层碳包覆和钒掺杂，使其导电性好，比容量高。
[0013]本专利技术提供了一种上述硅酸锰钠正极材料的制备方法，步骤如下：
[0014]步骤A)：将水溶性钠源、水溶性锰源、水溶性硅油、水溶性钒源、水溶性碳源、表面活性剂和水混合，得到乳化液；
[0015]步骤B)：将步骤A)所得的乳化液进行喷雾干燥，烧结，得到硅酸锰钠正极材料。
[0016]本专利技术首先将水溶性钠源、水溶性锰源、水溶性硅油、水溶性钒源、水溶性碳源、表面活性剂和水混合，得到乳化液。具体而言，本专利技术首先将水溶性钠源、水溶性锰源、水溶性硅油和水混合，再加入表面活性剂进行搅拌，再加入水溶性钒源和水溶性碳源进行混合和加热，得到乳化液。在一个实施例中，所述搅拌的速率为500～800r/min，优选为700r/min。在一个实施例中，所述加热在50～90℃下进行，优选为60～80℃，更优选为70℃。
[0017]在一个实施例中，所述水溶性硅油选自烷基改性硅油、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油、聚酯改性硅油和羟基改性硅油中的一种或多种；所述水溶性钠源选自锰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硅酸钠、高锰酸钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多
种，优选选自锰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硅酸钠、高锰酸钠；所述水溶性锰源选自锰酸钠、乙酸锰、柠檬酸锰、高锰酸钠、高锰酸钾、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种，优选选自锰酸钠、乙酸锰、柠檬酸锰、高锰酸钠、高锰酸钾；所述水溶性钒源选自碳酸钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸钒、氯化钒、硝酸钒中的一种或多种，优选选自碳酸钒、五氧化二钒、偏钒酸铵；所述水溶性碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、乙炔黑、柠檬酸、可溶性淀粉中的一种或多种；所述表面活性剂选自硬脂酸、油酸、月桂酸、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。在一个实施例中，所述水溶性钠源、水溶性锰源、水溶性硅油、水溶性钒源和水溶性碳源中，Na、Mn、Si、V、C的摩尔比为2:1:0.5～1.5:0.001～0.01:0.06～0.2，优选为2:1:0.995:0.003:0.12。本专利技术选用水溶性的锰源、钠源、硅源、钒源和碳源作为原材料，加入少量表面活性剂以进一步增强原材料的溶解性，实现了锰、钠、硅、钒的分子级混合，从而获得了一次颗粒粒径较小的硅酸锰钠正极材料。同时，本专利技术选用的硅源为有机硅源，其与碳源能够一同分解，实现硅酸锰钠正极材料的双层碳包覆，大大提高材料的导电性。并且本专利技术的原材料优选选自不含硫酸根、氯离子或硝酸根的原材料，能够避免制备过程中对环境造成污染。
[0018]在一些实施例中，以锰酸钠作为水溶性钠源和水溶性锰源，将其与水溶性硅油和水混合后，再加入HLB值为8～16的阴离子表面活性剂进行搅拌，再加入偏钒酸铵和葡萄糖进行混合和加热。在一个实施例中，所述锰酸钠与水的质量比为1:2～3；所述表面活性剂的加入量为所述锰酸钠的0.1～0.5wt％；所述水溶性硅油中的Si与所述锰酸钠的摩尔比为0.99～1.01:1；所述偏钒酸铵，葡萄糖和锰酸钠的摩尔比为0.001～0.005:0.01～0.03:1。
[0019]本专利技术将原材料混合得到乳化液后，再将所述乳化液进行喷雾干燥。具体而言，本专利技术将所述乳化液采用离心式喷雾干燥机在干燥塔内以空气进行喷雾干燥。在一个实施例中，所述离心式喷雾干燥机的喷雾轮线速度为4000～5000m/min，优选为4500m/min。在一个实施例中，所述空气的温度为250～350℃，优选为280℃。在一个实施例中，所述干燥塔内的温度为100～200℃，优选为130℃。在一个实施例中，所述干燥塔内的压力比外界大气压低800Pa。
[0020]本专利技术将得到的乳化液进行喷雾干燥后，将喷雾干燥后的物料进行烧结，得到硅酸锰钠正极材料。具体而言，本专利技术首先将所述喷雾干燥料装入高度为20～25cm、密度≥1.8g/mL的石墨匣钵内，使得装入喷雾干燥料的高度比所述石墨匣钵的边沿低1～2cm，再将装有喷雾干燥料的石墨匣钵进行烧结；所述烧结具体为：升温至一定的温度后进行保温，保温完成后，降温，出料。在一个实施例中，所述烧结为：以150～200℃/h的速率升温至500～700℃进行保温3～6h，以150～200℃/h的速率降温至≤90℃后出料。在一个实施例中，所述烧结为：以150～200℃/h的速率升温至600～650℃进行保温4～5h，以150～200℃/h的速率降温至≤90℃后出料。在一个实施例中，所述烧结为：以180℃/h的速率升温至620℃进行保温4.5h，以180℃/h的速率降温至≤90℃后出料。
[0021]本专利技术所述烧结在惰性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅酸锰钠正极材料，包括分子式为式(I)的硅酸锰钠和包覆在所述硅酸锰钠表面的碳，Na2Mn1‑
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SiO4(I)，其中，0.001≤x≤0.01。2.根据权利要求1所述的硅酸锰钠正极材料，其一次颗粒的粒径为20nm～120nm。3.根据权利要求1所述的硅酸锰钠正极材料，其特征在于，所述正极材料包括二次颗粒和包覆在二次颗粒表面的碳；所述二次颗粒包括多个一次颗粒，所述一次颗粒包括分子式为式(I)的硅酸锰钠和包覆在所述硅酸锰钠表面的碳。4.一种硅酸锰钠正极材料的制备方法，步骤如下：步骤A)：将水溶性钠源、水溶性锰源、水溶性硅油、水溶性钒源、水溶性碳源、表面活性剂和水混合，得到乳化液；步骤B)：将步骤A)所得的乳化液进行喷雾干燥，烧结，得到硅酸锰钠正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钠源选自锰酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硅酸钠、高锰酸钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种；所述水溶性锰源选自锰酸钠、乙酸锰、柠檬酸锰、硝酸锰、高锰酸钠、高锰酸钾、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种或多种；所述水...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勤，
申请(专利权)人：湖北万润新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：