一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，所述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、脂肪醇溶剂、改性无机纤维、催化剂和泡沫稳定剂制成；所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸酐、3,3

【技术实现步骤摘要】
一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料制备
，具体涉及一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]聚酰亚胺的分子链结构中主要以酰亚胺环结构作为结构特征，同时该分子结构中含有的芳杂环以及C
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N
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O 之间的共轭效应，使得聚酰亚胺具备优异的性能；与此同时，由于制备聚酰亚胺分子的二酐与二胺单体结构种类的多样性，使得聚酰亚胺的分子结构种类多，密度可设计，综合性能优异，应用广泛。
[0003]聚酰亚胺泡沫则塑料是一类以天然聚酰亚胺树脂作为原料的树脂，内部外层含有多孔的一种泡沫塑料，它不仅在外观上具有类似聚酰亚胺的优异性能，还同时具有泡沫塑料所具备的质轻、隔热、阻燃等特殊性能，是一种新型的高性能泡沫材料。与聚苯乙烯、聚乙烯、聚氨酯泡沫等传统泡沫材料相比，聚酰亚胺泡沫具有优异的阻燃性、突出的耐高低温性能以及良好的尺寸稳定性。因此，聚酰亚胺泡沫材料作为聚酰亚胺材料家族的一员，自60年代 Dupont 公司开始研制以来，便引起了人们的广泛关注，并迅速发展起来，目前已广泛地应用于飞机、航天器、武器装备、舰船和高速列车等方面，如个别国家已将其用作航天器低温贮箱隔热材料、保护头盔的冲击吸收垫、雷达天线罩的电磁窗透波材料及飞机走廊结构材料等。
[0004]鉴于一些高温应用领域的要求，需要进一步的提高聚酰亚胺泡沫的玻璃化转变温度，以满足军事设施、武器装备及航天器材等对泡沫材料轻质、高强、耐高温和耐低温的要求。美国专利 US20020040068、US2003065044 报道了一种耐高温聚酰亚胺泡沫的制备方法，该方法是将二酐单体 (主要是2，3，3
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，4
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联苯四酸二酐)在乙醇或甲醇中回流酯化成单酯或二酯，并在酯化过程中加入酰亚胺化催化剂1，2
’‑
二甲基咪唑，得到的混合物与对苯二胺或4，4
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二氨基二苯醚及少量1，3
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双(3
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氨丙基)四甲基硅氧烷反应得到聚酰亚胺泡沫前驱体溶液，随后加热除去溶剂，研磨得到前驱体粉末，采用微波加热发泡，玻璃化转变温度在370℃
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405℃之间。该方法中采用大功率微波加热发泡，对设备要求较高，增加了生产成本，同时发泡过程的可控性差。美国专利US 3249561公开的一种聚酰亚胺泡沫塑料的制备方法，首先由单体二酐和单体二胺聚合获得聚酰胺酸，在聚酰胺酸的化学亚胺化过程中，加入可产生气体的酸，在固化成型过程中产生CO或 CO2等气体，发泡成型，得到聚酰亚胺泡沫。美国专利US4305796中利用微波加热聚酰胺酸酯盐可以获得高发泡低密度的聚酰亚胺泡沫塑料。美国专利US 6956066利用均苯四酸二酐和二异氰酸酯在酰亚胺化反应中产生CO2气体，制备得到了低密度聚酰亚胺的泡沫材料。但是，上述方法获得的聚酰亚胺泡沫材料的在高温条件下机械性能差。中国专利CN101113209报道了一种聚硅氧烷酰亚胺泡沫的制备方法，该方法采用原位聚合法制备纳米SiO2微粒子增强聚酰亚胺泡沫，玻璃化转变温度提高了15℃
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25℃，最高可达 350℃，但这种泡沫仍无法满足一些特殊的高温领域的要求。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料及其制备方法，制备得到的聚酰亚胺泡沫高温性能下机械性能好，耐热性能好。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，所述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、脂肪醇溶剂、改性无机纤维、催化剂和泡沫稳定剂制成；其中，所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯醚四酸二酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3
’
,4,4
’‑
联苯四酸二酐中的一种或几种；所述芳香族二胺单体为二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2
‑
三氟甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯醚中的一种或几种。
[0007]优选的，所述脂肪醇为脂肪醇溶剂选自甲醇、乙醇、3
‑
甲基
‑
丁醇、2,2
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二甲基丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种；所述催化剂为咪唑、异喹啉、吡啶或α
‑
甲基吡啶中的一种；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和含氟聚醚中的一种或几种。
[0008]优选的，所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的摩尔比为1：1；所述芳香族二酐单体与催化剂的质量比为100：0.5
‑
2；所述芳香族二酐单体和芳香族二胺的总质量与脂肪醇溶剂、泡沫稳定剂、改性纤维的质量比为100：200
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800：0.5
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4：3
‑
8。
[0009]优选的，所述改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：（a）将氮化硅纤维、钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入1mol/L的醋酸溶液和蒸馏水，进行水热反应，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛包覆氮化硅纤维；（b）将步骤（a）中得到的二氧化钛包覆氮化硅纤维、碳纤维和玻璃微珠加入高速混合机内，进行搅拌活化，得到复合无机纤维；（c）将步骤（b）所得复合无机纤维加入到乙醇中，随后加入硅烷偶联剂，进行搅拌反应，反应完成后过滤、干燥后即得所述改性无机纤维。
[0010]优选的，所述步骤（a）中氮化硅纤维：钛酸四丁酯：醋酸溶液和蒸馏水的重量份比为10份：2
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4份：25
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30份：20
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40份；水热反应温度为100
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130℃，反应温度为4
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6h；热处理温度为600℃，热处理时间为1
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3h。
[0011]优选的，所述步骤（b）中二氧化钛包覆氮化硅纤维、碳纤维和玻璃微珠的质量比为1：1
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2：1
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2；搅拌活化速度为2000
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2500r/min，搅拌活化温度为100
‑
120℃，搅拌活化时间为1
‑
2h。
[0012]优选的，所述步骤（c）中复合无机纤维：乙醇：硅烷偶联剂的质量比为10：50
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100：0.1
‑
0.5；反应温度为60
‑
80℃，反应时间为3
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6h。
[0013]本专利技术还保护一种上述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将芳香族二酐单体和溶剂在回流状态下反应，得到芳香族二酯，并在回流时加入催化剂；（2）将步骤（1）得到的芳香族二本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、脂肪醇溶剂、改性无机纤维、催化剂和泡沫稳定剂制成；其中，所述芳香族二酐单体为均苯四甲酸酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯醚四酸二酐、3,3
’
,4,4
’‑
二苯甲酮四酸二酐、双酚A型二苯醚二酐、3,3
’
,4,4
’‑
联苯四酸二酐中的一种或几种；所述芳香族二胺单体为二氨基二苯甲烷、对苯二胺、间苯二胺、2
‑
三氟甲基
‑
4,4
’‑
二氨基二苯醚中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述脂肪醇为脂肪醇溶剂选自甲醇、乙醇、3
‑
甲基
‑
丁醇、2,2
‑
二甲基丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种；所述催化剂为咪唑、异喹啉、吡啶或α
‑
甲基吡啶中的一种；所述泡沫稳定剂为聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和含氟聚醚中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述芳香族二酐单体与芳香族二胺单体的摩尔比为1：1；所述芳香族二酐单体与催化剂的质量比为100：0.5
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2；所述芳香族二酐单体和芳香族二胺的总质量与脂肪醇溶剂、泡沫稳定剂、改性纤维的质量比为100：200
‑
800：0.5
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4：3
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8。4.根据权利要求2所述的一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述改性无机纤维的制备方法包括以下步骤：（a）将氮化硅纤维、钛酸四丁酯加入到乙醇溶液中混合均匀，之后加入1mol/L的醋酸溶液和蒸馏水，进行水热反应，反应完成后进行干燥、热处理得二氧化钛包覆氮化硅纤维；（b）将步骤（a）中得到的二氧化钛包覆氮化硅纤维、碳纤维和玻璃微珠加入高速混合机内，进行搅拌活化，得到复合无机纤维；（c）将步骤（b）所得复合无机纤维加入到乙醇中，随后加入硅烷偶联剂，进行搅拌反应，反应完成后过滤、干燥后即得所述改性无机纤维。5.根据权利要求4所述的一种高热稳定性聚酰亚胺复合泡沫材料，其特征在于，所述步骤（a）中氮化硅纤维：钛酸四丁酯：醋酸溶液和蒸馏水的重量份比为10份：2
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘培礼，陶刚，国晓军，张茂伟，霍行，
申请(专利权)人：青岛海洋新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：