一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法技术

本发明专利技术涉及一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法，原料乙醇酸或乙醇酸酯与催化剂混合后的反应物料在预聚釜内先进行常压反应，所得预聚产物再转移至降膜反应器中于真空状态下进行深度缩聚反应，即完成。与现有技术相比，本发明专利技术采用反应釜与降膜反应器结合的工艺，提高了反应分离效果及乙醇酸或乙醇酸酯的转化率，提高产物收率，所得低聚物的分子量分布较窄，有利于下一步解聚反应的进行，能够满足工业化大规模生产的要求。足工业化大规模生产的要求。足工业化大规模生产的要求。

【技术实现步骤摘要】
一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法


[0001]本专利技术属于聚乙醇酸低聚物工业生产
，涉及一种聚乙醇酸低聚物的工 业化生产工艺方法。

技术介绍

[0002]聚乙醇酸(PGA)是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度 最快的脂肪族聚酯类高分子材料。由于PAG有良好的生物相容性，已被广泛应用 在医学可吸收手术缝合线、药物缓控释放、模拟人体组织材料、生物降解聚合物支 架、高强度纤维(钓丝)等的高附加值产品；饮料包装用多层瓶材料、啤酒包装用 PET复合瓶、收缩薄膜及容器、热压成型茶杯、复合纸等单(多)层软质包装材料 及农用生物降解薄膜等领域。
[0003]用乙醇酸直接加热缩聚是制备PGA的简单方法，但所得聚合物分子量不高， 一般只能得到分子量几千的低聚物，而且聚合物常带颜色。开环聚合法是制备聚羟 基脂肪酸最为成熟的方法，可用乙交酯开环聚合制备聚乙醇酸，此种方法较为成熟， 可获得较高相对分子质量的聚乙醇酸产品，而乙交酯是开环聚合法的重要单体，其 纯度直接关系到聚乙醇酸的性能。
[0004]US2668162A公开了一种方法，首先在170
‑
185℃通过熔融缩聚制备聚乙醇酸 低聚物，然后将乙醇酸低聚物破碎成粉末，并在高真空1.6
‑
2.0kPa下于270
‑
285℃ 加热，收集所得含有乙交酯的蒸气。粗乙交酯的收率最高可以达到93％，所得的 粗乙交酯进一步通过溶剂洗涤和多次溶剂重结晶进行提纯。
[0005]CN107868076A公开了一种将乙醇酸晶体与催化剂混合，经过常压、减压和加 强缩聚反应三个步骤后得到乙醇酸低聚物的方法。
[0006]CN105315155B公开了一种将乙醇酸晶体首先在常压条件下进行常压缩聚反 应，直至无水被蒸馏出为止；然后，进行减压缩聚反应，使缩合反应或酯交换反应 继续进行，直至没有水被蒸馏出；其中，所述蒸馏使用蒸馏柱，蒸馏柱的温度为80～110℃，蒸馏柱的理论塔板数为5
‑
30的技术方案。
[0007]CN105218512B公开了在两个反应器里分别进行乙醇酸的聚合和聚乙醇酸裂 解，制备了高产率乙交酯。首先在聚合反应室里，在170℃
‑
190℃高温和减压下， 进行乙醇酸的熔融聚合，添加分子筛吸水剂，制备乙醇酸低聚物。
[0008]目前阶段的专利都是局限于实验室阶段的研究，对于如何在工业化生产中实现 没有涉及。以乙醇酸或乙醇酸酯为原料制备聚乙醇酸低聚物时，熔融缩聚反应过程 有水或醇生成，同时熔融缩聚反应是个平衡反应，为了提高分子量，该反应需要在 高温和高真空度下进行，使平衡反应向右移动，生成的水或醇有效的分离出来。而 实验室中大多采用釜式反应器进行聚合反应，导致物料在釜内有大量返混，且换热 面较窄，不利于小分子的脱除，使得聚乙醇酸低聚物转化率低，且分子量分布过宽。
案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范 围不限于下述的实施例。
[0027]下面对本专利技术的聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法进行详细说明。
[0028]如图1所示，一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法，原料乙醇酸或乙醇 酸酯与催化剂混合后的反应物料在预聚釜1内先进行常压反应，所得预聚产物再转 移至降膜反应器4中于真空状态下进行深度缩聚反应，即完成。
[0029]在一些实施方式中，所述的乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯或乙醇酸丙酯 中的至少一种。
[0030]在一些实施方式中，所述的预聚釜1内的反应温度为110～180℃，优选的 110～160℃，更优选的为120～140℃，反应物料在预聚釜1内的总停留时间为0.5
‑
10h，优选的0.5～8h，更优选的为2～6h。
[0031]在一些实施方式中，为强化低聚反应的进行程度，所述预聚釜1内设置搅拌器 2，搅拌器2的型式可以为桨式、锚式、框式、三叶后掠式等任意一种。同时，为 降低乙醇酸或乙醇酸酯被气体夹带出去的概率，可更优化的在预聚釜1的气相出口 设置冷凝器6，回收气相中的原料。优选的，预聚釜1为带夹套或盘管的搅拌反应 釜，由于预聚温度为110～180℃，需要在夹套或盘管中通热媒对反应进行加热，物 料和热媒之间适宜的温差为20～30℃。
[0032]在一些实施方式中，所述的预聚釜1设有一台或依次串联而成的若干台，当预 聚釜1设有若干台时，沿进料方向，各预聚釜1内的反应温度依次升高。优选的， 为2～4台串联，更优选为2台串联。
[0033]在一些实施方式中，所述降膜反应器4内的反应温度为160～220℃，优选的为 160～200℃，更优选的为160～180℃，压力为0.1～20kPa，优选为0.1～10kpa，更优 选的为0.1～5kpa，停留时间为0.01
‑
2h，优选为0.01～1h，更优选的为0.01～0.5h。
[0034]更具体的，降膜反应器4的产物出料口处还设有循环出料泵5，出料泵为变频 控制，依靠调节循环量改变物料在反应器内的停留时间；循环量为进料量的2～15 倍。具体的，降膜反应器4壳程通热媒介质，将反应温度控制在160～220℃，物料 和热媒之间适宜的温差为10～20℃。
[0035]在一些实施方式中，所述的降膜反应器4中的传热管8的外径为19～75mm， 优选19～38mm，在真空操作时选择大管径，真空度越大，使用的管径越大；传热 管8内的物料流速为0.8
‑
1.2m/s，此时布膜效果好，流速过高或过低都不利于成膜。 流速过高会导致液膜厚度增加，影响传热；流速过低会造成断流现象。
[0036]在一些实施方式中，所述降膜反应器4中的传热管8内还设有纽带型内插件9， 以强化降膜反应器4管程的传热系数，该纽带型内插件9的厚度为1
‑
1.5mm，纽带 型内插件9与传热管8内壁的间隙为0.5
‑
1.2mm，纽带型内插件9完成180
°
扭转 的单元长度H与传热管8外径D的比值为1～2.5:1。此处的纽带型内插件9还可以 改为采用螺旋线圈、旋流片以及绕丝花环等。
[0037]在一些实施方式中，所述降膜反应器4中的液体布膜器7可以为溢流型、插头 型或多孔板型中的任意一种，优选的，本专利技术采用多层盘式分布器组合而成。
[0038]在一些实施方式中，所述降膜反应器4设有一台或依次串联而成的若干台，当 降膜反应器4设有若干台时，沿进料方向，各降膜反应器4的反应温度依次升高， 反应压力依
次降低。优选的，为2～4台串联，更优选为2台串联。
[0039]在一些实施方式中，所述的催化剂为钛、锡或硅的化合物。优选的，其可以为 二氧化钛、氯化锡、二氧化硅等。
[0040]另外，本专利技术的工业化生产工艺方法中，采用多级釜式反应器与降膜反应器4 串联操作的工艺，将低聚反应分为两个阶段：第一阶段为常压预聚，在釜式反应器 内进行，主本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法，其特征在于，原料乙醇酸或乙醇酸酯与催化剂混合后的反应物料在预聚釜内先进行常压反应，所得预聚产物再转移至降膜反应器中于真空状态下进行深度缩聚反应，即完成。2.根据权利要求1所述的一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法，其特征在于，所述的乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯或乙醇酸丙酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法，其特征在于，所述的预聚釜内的反应温度为110～180℃，反应物料在预聚釜内的总停留时间为0.5
‑
10h。4.根据权利要求1所述的一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法，其特征在于，所述的预聚釜设有一台或依次串联而成的若干台，当预聚釜设有若干台时，沿进料方向，各预聚釜内的反应温度依次升高。5.根据权利要求1所述的一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法，其特征在于，所述降膜反应器内的反应温度为160～220℃，压力为0.1～20kPa，停留时间为0.01
‑
2h。6.根据权利要求1所述的一种聚乙醇酸低聚物的工业化生产工艺方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘冰辉，戴成勇，田秀山，赵娜，丁干红，吕建宁，刘学线，
申请(专利权)人：惠生工程中国有限公司，
类型：发明
国别省市：