一种全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4

Perfluoro (4-methyl-3,6-dioxa-7-octene) sulfonyl fluoride and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
‑7‑
辛烯)磺酰氟及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
‑7‑
辛烯)磺酰氟及其制备方法，属有机氟化学领域，该方法大幅降低工艺操作要求，更好的匹配工业化。

技术介绍

[0002]全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟(简称PSVE)，无色透明液体。它是一种用途广泛的高分子有机氟材料的重要共聚单体，与其他单体共聚可以制备出在特定条件下使用的、具有特殊功能的氟树脂、氟橡胶等材料，是制备全氟磺酸离子交换树脂必不可少的主要单体，主要作用是把功能性磺酸基团链引入聚合物中。最早于上世纪70年开发并广泛应用的功能性膜材料，该材料具有优良的耐热性能、力学性能、电化学性能以及化学稳定性能，因而被广泛的应用到氯碱工业和燃料电池行业。
[0003]当前针对PSVE的合成工业路线主要有如下两种方法：1)磺酰基氟化法：这类方法通过不同原料先行合成含有全氟乙烯基的磺酰氯或者亚硫酸盐，然后通过氟化试剂氟化制备PSVE。CN105753742A报道了一种将全氟碘代乙酰氟和六氟环氧丙烷在溶剂中进行加成，之后在溶剂中裂解制备全氟碘代烯醚单体，然后将该单体通过温和的反应制备全氟烯醚亚硫酸盐。通过该亚硫酸盐中间产物，再经过氯化试剂氯化制备得到全氟烯醚磺酰氯，最后将全氟烯醚磺酰氯通过温和的相转移催化氟化反应高收率的制备出所需的全氟烯醚磺酰氟单体。同样类似的还有CN108863854B、US7005545等。2)热解脱羧法:与第一个不同，其先行合成含有磺酰氟基团的前体，随后加入碳酸盐进行加热脱羧制备。如KR101956826B1、US3560568A及CN 112250603 A均采用预先合成的含酰氟端基的全氟磺酰氟(合成见Macromolecules,Vol.35,No.4,2002)在碳酸盐存在下加热生成产物。
[0004][0005]类似的合成文献(Journal of Fluorine Chemistry 125(2004)1231
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1240)也有报导。
[0006]以上路线中，无论是哪种方法，对所涉及的原料、溶剂及催化剂均有极高的水分控制要求。因为，在全氟磺酰氟烯醚在生产过程中，微量水的存在，会生成与全氟磺酰氟烯醚沸点和化学性质非常接近的氢化物，难以分离，这些杂质的存在，会对生产全氟磺酸离子交换树脂的质量造成重大影响。因此，为了获得合格的全氟磺酸离子交换树脂，必须控制这一类杂质的生成。这就往往需要对涉及物料进行各种深度除水，如钠丝干燥、分子筛干燥、蒸馏等等各种繁琐工序。造成工序复杂化，成本、能耗升高、“三废”量加大，十分不利于工业化生产。同时，将杂质H
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PSVE含量控制在较小范围，可以很好的将制成的全氟磺酸树脂平均分子量控制在全氟磺酸树脂最佳范围，从而满足下游的各种应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是针对现有技术不足，提供了一种对涉及物料水分要求低，操作简便，成本、能耗低且高效的全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟制备改进方法，该方法大幅简化工业操作，具有良好的应用前景；更为重要的是，由于能将杂质H
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PSVE含量控制在较小范围，从而可以很好的将制成的全氟磺酸树脂平均分子量控制在全氟磺酸树脂最佳范围，从而满足下游的各种应用。
[0008]为达到本专利技术目的，本专利技术涉及一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟(PSVE)，其特征在于，所述PSVE纯度≥99.9％，杂质H
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PSVE≤20ppm。
[0009]同时，本专利技术涉及一种全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟制备方法，包括如下步骤：1)以四氟磺内酯、六氟环氧丙烷为原料，溶剂A及助剂条件下，经KF催化异构/加成等制得中间体纯品；2)加入溶剂A、碳酸钠、上述中间体及助剂，得到中间体羧酸盐溶液；3)上述中间体羧酸盐溶液，经溶剂B处理制得全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟。
[0010]其中，步骤1)和步骤2)中的溶剂A可以相同或不同。
[0011]例如，具体的，采用的技术方案为一种全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟制备改进方法，包括如下步骤：1)中间体制备
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一定温度常压下，以四氟磺内酯、六氟环氧丙烷为原料，溶剂A及助剂存在条件下，经KF催化异构/加成、精制纯化制得中间体纯品；2)中间体羧酸盐溶液制备—一定温度常压条件下,于高压反应釜中分别加入溶剂A、碳酸钠、中间体及助剂，搅拌一定时间，可快速获得中间体羧酸盐溶液；3)全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟制备—一定温度压力下，中间体羧酸盐溶液，经溶剂B液相脱羧、分层、纯化，即可制得高品质全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟。
[0012]进一步的，步骤1)、2)过程中，微量水分的存在，最终会与四氟磺内酯或中间体转化为羧酸及氟化氢。助剂的存在可以迅速将其进行反应，生成氢气释放或络合氢离子；可有效避免含氢PSVE物质的杂质生成；助剂为氢化物、饱和胺类中的一种或几种，例如二甲基乙二胺、氢化钠、三乙胺、三正丁胺等的一种或几种。
[0013]进一步的，步骤1)过程中，所述加料顺序溶剂、KF、四氟磺内酯、助剂、六氟环氧丙烷。体系存在的含氢酸，在进行六氟环氧丙烷加成前，完全去除。
[0014]进一步的，步骤1)、2)过程中，所述溶剂A为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种。
[0015]进一步的，步骤1)过程中，所述温度为
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25℃～10℃，优选
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15℃～0℃。异构化温度控制在0℃～10℃，后期加成温度为
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25℃～0℃。
[0016]进一步的，步骤1)过程中，所述六氟环氧丙烷与四氟磺内酯摩尔比为1.7～2.0:1，溶剂、助剂及KF用量分别为四氟磺内酯质量的50％～70％、0.05％～0.20％及5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟(PSVE)，其特征在于，所述PSVE纯度≥99.9％，杂质H
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PSVE≤20ppm。2.一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟(PSVE)，其由如下的制备方法得到：1)以四氟磺内酯、六氟环氧丙烷为原料，溶剂A及助剂条件下，经KF催化异构/加成等制得中间体纯品；2)加入溶剂A、碳酸钠、上述中间体及助剂，得到中间体羧酸盐溶液；3)上述中间体羧酸盐溶液，经溶剂B处理制得全氟(4
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甲基
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟；其中，步骤1)和步骤2)中的溶剂A可以相同或不同。3.根据权利要求2所述一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟(PSVE)，其特征在于：所述制备方法中，助剂为氢化物、饱和胺类中的一种或几种，优选二甲基乙二胺、氢化钠、三乙胺、三正丁胺等中的一种。4.根据权利要求2或3所述一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟(PSVE)，其特征在于：所述制备方法中，溶剂A为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚中的一种。5.根据权利要求2所述一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4
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甲基
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3,6
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二氧杂
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辛烯)磺酰氟(PSVE)，其特征在于：步骤1)所述加料顺序为：溶剂、KF、四氟磺内酯、助剂、六氟环氧丙烷。6.根据权利要求2所述一种用于制备全氟磺酸树脂的全氟(4
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甲基
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【专利技术属性】
技术研发人员：吕杨，李宏峰，叶文强，肖艳茹，
申请(专利权)人：浙江巨化技术中心有限公司，
类型：发明
国别省市：