一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于催化剂合成领域，公开了一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法及其应用。该催化剂是在制备双金属负载复合材料后，通过添加氮掺杂碳量子点，利用其表面官能团对该复合材料进行改性制得。将所得催化剂、相应溶剂、双氧水与对氯甲苯混合均匀后加热反应即可得到对氯苯甲醛。本发明专利技术采用氮掺杂碳量子点为载体的改性添加剂，利用其诱导分散作用将活性金属和助金属高度分散在载体上，极大的提高了金属的利用率，也很大程度上解决了催化剂中金属的浸出问题。同时高分散的活性组分使得对目标产物对氯苯甲醛具有较高的选择性，且反应条件温和，制备工艺简单，具有重要的工业应用前景。工业应用前景。

Preparation and application of a nitrogen doped carbon quantum dot / bimetallic supported catalyst

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂及有机中间体合成领域，具体涉及一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法及其在对氯甲苯催化氧化合成对氯苯甲醛中的应用。

技术介绍

[0002]对氯苯甲醛是一种应用十分广泛的精细有机化工中间体，在医药、农药、染料以及光学增白剂等方面具有重要的应用价值。在医药工业中，对氯苯甲醛可以合成具有镇静、安定作用的芬那露，还可以经缩合脱水后再开环降解合成药物巴氯芬来缓解儿童肌张力障碍的症状；在农药工业中，对氯苯甲醛是合成植物生长调节剂烯效唑、多效唑、除草剂麦敌散的重要中间体；在染料工业中，以对氯苯甲醛为中间体的三苯甲烷型酸性染料鲜艳度好，着色度高，大量用于毛纺丝绸印染等行业。此外，对氯苯甲醛还可用作纺织助剂和感光材料的中间体。
[0003]目前，国内工业生产对氯苯甲醛的方法主要是对氯甲苯氯化水解法，CN 109651111 A公开了一种对氯苯甲醛的制备方法，以对氯甲苯为原料在催化剂作用下与氯气发生取代反应得到对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混合物。对氯苄基氯和对氯苄叉二氯的混合物在催化剂作用下经过水解反应及空气催化氧化反应得到对氯苯甲醛。但该方法需要使用Cl2进行氯代反应，在水解过程中产生大量的废水和废酸，污染环境；此外，该方法还存在生产工艺繁琐、氯化深度难以控制等缺点，已不适应当前绿色化工发展的需求。针对上述问题，开发出一种高效、环保、简单合成对氯苯甲醛的催化剂已成为国内外学者的研究重点。1996年Singh等首次报道了以H2O2为氧化剂，以钒硅分子筛为催化剂液相催化氧化对氯甲苯制备对氯苯甲醛，对氯甲苯的转化率为13.4％，产物对氯苯甲醛的选择性大于64.0％，并且催化剂的用量较小，可直接从溶液中分离后重复使用(Applied Catalysis A:General,1996,143(1):111
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124)。Bautista等将V2O5负载于掺杂TiO2(质量分数12％)的海泡石上，并将其用于对氯甲苯的气相氧化。研究表明，在V的负载量为20％、反应温度为653K时，反应物的转化率为19％，对氯苯甲醛的选择性达到70％，且催化剂在连续使用25h后仍保持了良好的稳定性和活性。(Applied Catalysis A:General,2009,352(2):251
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技术实现思路

[0004]针对本领域现有技术存在的对氯甲苯催化氧化过程中转化率低、对氯苯甲醛选择性差等问题，本专利技术提供了一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法及其在氧化反应中的应用方法，由氮掺杂碳量子点辅助分散制备得到活性组分高分散的负载型催化剂，其对芳香烃的催化氧化反应生成相应的含氧产物具有优异的催化活性及稳定性，该制备方法原料廉价易得、工艺简单。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0006]本专利技术提供了一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂，是在形成SiO2载体时
同步负载双金属元素，并通过氮掺杂碳量子点进行改性获得，所述的双金属包括活性金属元素铬和助金属元素。根据本专利技术的一种具体实施方式，其制备方法可以是在均相共沉淀法制备双金属负载复合材料后，通过添加氮掺杂碳量子点，利用其表面的官能团对该复合材料进行改性，得到一种稳定性和活性组分分散好的氮掺杂碳量子点/铜铬双金属负载型催化剂。
[0007]优选地，活性金属元素为铬，助金属元素为铜、锌、钨、钒、钴等非贵金属中的一种或多种，进一步优选为铜元素。以元素的摩尔量计，活性金属与助金属的摩尔量之比为1:0～1。
[0008]优选地，以摩尔量计，双金属的总量与载体的摩尔量之比为0.05～0.30:1，进一步优选为0.10～0.20:1。
[0009]本专利技术提供一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法，包括：
[0010](1)将铬盐、助金属盐、表面活性剂、正硅酸四乙酯分散于水和乙醇混合溶液中，搅拌，然后加入碱溶液调节pH使得金属完全沉淀，继续搅拌，随后静置陈化，离心洗涤所得固体干燥后得到复合材料前驱体；经研磨、煅烧得到双金属负载二氧化硅复合材料；
[0011](2)制备氮掺杂碳量子点，可以采用醇胺类有机物与氧化剂高温加热的方式制得，如：分别量取3.0mL乙醇胺和4.5mL H2O2溶液加入200mL烧杯中,搅拌均匀,在马弗炉中250℃下加热7min,冷却至室温后得到深褐色胶质氮掺杂碳量子点。
[0012](3)将步骤(2)中的氮掺杂碳量子点与步骤(1)中的复合材料按一定比例加入水中，超声分散处理，然后干燥得到氮掺杂碳量子点/铜铬双金属负载二氧化硅催化剂。
[0013]优选地，正硅酸四乙酯、表面活性剂、铬盐、助金属盐的摩尔量的比值为1:(0.05～0.50):(0.02～0.2):(0～0.2)。铬和助金属的前驱体可以选自金属的卤化物、硝酸盐、乙酰丙酮盐、醋酸盐中的至少一种。
[0014]优选地，所述混合溶剂中乙醇与水的体积比比为1:(3～6)。所述的碱溶液采用Na2CO3、NaHCO3、NaOH和NH3·
3H2O中的一种或多种调节pH。
[0015]优选地，搅拌温度为室温，搅拌时间为2～4h，陈化时间为12～24h，干燥温度为60～100℃，煅烧温度为400～800℃，煅烧时间为4～8h。
[0016]优选地，步骤(3)中，以质量计，氮掺杂碳量子点的总含量占总添加物质量的不超过30％。
[0017]本专利技术还提供了一种将上述制备的氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂用于对氯甲苯催化氧化制备对氯苯甲醛的应用方法，该方法包括：
[0018]将催化剂、溶剂、双氧水与对氯甲苯混合均匀后，在60℃～100℃下反应4～24h，得到对氯苯甲醛；所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、乙酸、乙酸酐、水中的一种或者几种的混合物，进一步优选为乙腈。
[0019]优选地，催化氧化反应温度为60～80℃，反应时间为4～8h，
[0020]优选地，对氯甲苯、双氧水和有机溶剂的摩尔比为1:(1～10):(1～40)；更优选为1:(1～6):(1～30)；所述对氯甲苯与催化剂的重量比为1:(0.1～1)。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术提供了一种高选择性氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂，该催化剂为非均相催化剂，与传统均相催化剂相比，该催化剂制备方法简便，原料易得、价格低廉，且
易于从催化氧化反应体系中分离，易于回收和循环利用，具有重要的工业应用前景。且本专利技术在制备催化剂的过程中同步实现载体的制备及金属的负载，而非制得载体后再进行金属负载，这有利于产物中金属的分散；双金属中助金属的加入也极大程度解决了催化剂中铬金属易浸出的问题。(2)氮掺杂碳量子点含有大量的表面官能团，具有稳定的锚合位点，与金属原子之间可以通过强相互作用而稳定的结合在一起，有利于提高催化活性和稳定性。(3)氮掺杂碳量子点的诱导分散作用将活性金属和本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂，其特征在于，是在形成SiO2载体时同步负载双金属元素，并通过氮掺杂碳量子点进行改性获得，所述的双金属包括活性金属元素铬和助金属元素。2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂，其特征在于，所述的助金属元素为铜、锌、钨、钒、钴中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂，其特征在于，所述双金属的总量与载体的摩尔量之比为0.05～0.30:1。4.制备如权利要求1所述的氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的方法，其特征在于，包括：将铬盐、助金属盐、表面活性剂、正硅酸四乙酯分散于水和乙醇混合溶液中，搅拌，然后加入碱溶液调节pH使得金属完全沉淀，继续搅拌，随后静置陈化，离心洗涤干燥后得到复合材料前驱体；经研磨、煅烧得到双金属负载二氧化硅复合材料；将氮掺杂碳量子点与所得的复合材料加入水中，超声分散处理，然后干燥得到氮掺杂碳量子点/双金属负载二氧化硅催化剂。5.根据权利要求4所述的氮掺杂碳量子点/双金属负载型催化剂的制备方法，其特征在于，正硅酸四乙酯、表面活性剂、铬盐、助金属盐的摩尔量的比值为1:(0.05～0.50):(0.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴立言，袁磊，徐偲，王晓钟，陈英奇，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：