含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体及其制备方法与自修复方法技术

本发明专利技术公开了含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体及其制备方法与自修复方法，属于聚氨酯弹性体及其自修复领域。为得到具有自修复功能的高强高韧聚氨酯弹性体，同时引入了二硫键和吡啶

Polyurethane elastomer containing metal coordination and disulfide bond and its preparation method and self-healing method

【技术实现步骤摘要】
含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体及其制备方法与自修复方法


[0001]本专利技术属于聚氨酯弹性体及其制备领域，具体涉及含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体及其制备方法与自修复方法。

技术介绍

[0002]自修复能力是生物材料的重要特性，在自然界中随处可见，从DNA分子到更大的器官，如静脉、软硬组织和肌肉，生物物种能够在多个尺度长度上重复和自主地自我修复。受自然的启发，自修复材料能够在存在或不存在外界刺激的情况下修复或恢复其原有的功能。热塑性聚氨酯(TPU)是一种具有高弹性、高拉伸强度、耐低温、耐磨、耐腐蚀能力的熔融加工聚合物。TPU可用于汽车工业、电子、医疗用品、涂料和运动器材。自愈性能的引入对TPU的使用寿命和可回收性做出了很大的贡献。
[0003]金属配位键具有动态性质和不同的缔合强度。通过选择合适的金属离子和配体，其强度可与共价键相媲美。在超分子聚氨酯网络中引入金属配位键，无论是在聚合物链的末端还是作为悬垂基团，都可以平衡氢键，从而调节聚合物的机械性能和自修复性能。Bao等[An Elastic Autonomous Self
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Healing Capacitive Sensor Based on a Dynamic Dual Crosslinked Chemical System[J].Advanced Materials,2018,30,1801435.]采用Eu(III)
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姜黄素动态金属配体结合强结合能和动态氢键结合弱结合能的概念。采用双动态交联和微相分离结构，最终实现了一种既具有弹性性能又具有高效自修复性能的弹性体材料。制备的材料的拉伸断裂强度可达1.8MPa。中国专利公开了一种金属配位自愈合聚氨酯弹性体及其制备方法，采用非对称性的2,4
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二羟基吡啶为扩链剂，与三价铁离子、二价铁离子、二价锌离子、三价铝离子或二价铜离子配位，制备的材料的拉伸断裂强度可达4MPa。目前金属配位自修复聚氨酯弹性体体系存在的主要问题是：弹性体的拉伸断裂强度太低，不足以满足工程应用。二硫键在受热、紫外光照射和氧化还原条件下，能引发链交换反应。东华大学陈大军等[A Novel Self
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Healing Polyurethane Based on Disulfide Bonds[J].Macromolecular Chemistry&Physics,2016,217(10):1191
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1196.]合成了一种结合二硫键的聚氨酯材料。制备的材料的拉伸断裂强度可达13MPa。当加热到80℃以上时，裂纹会自动愈合。目前含有二硫键自修复聚氨酯弹性体体系存在的主要问题是：自修复所需的温度太高，限制了实际应用。
[0004]因此，需要开发一种新的聚氨酯弹性体，具有较高的强度和韧性的同时具有自修复的特点。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体及其制备方法与自修复方法。该弹性体可在较温和条件下实现自修复，可热引发或光引发自修复，修复手段多样且修复速度快，效果好，具备非常广泛的应用前景。
[0006]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0008]步骤(1)：在加热条件下，将二异氰酸酯加到二元醇低聚物中并加入溶剂反应，制备聚氨酯预聚体；
[0009]步骤(2)：向聚氨酯预聚体中加入扩链剂1和2，然后加催化剂，加热搅拌反应，使聚氨酯预聚体发生扩链反应；
[0010]步骤(3)：扩链完毕后加入金属离子溶液，加热搅拌，固化后即得到所述含有金属配位及二硫键自修复聚氨酯弹性体。
[0011]进一步地，以质量份数计的各原料用量为：二异氰酸酯13.5～21份、二元醇低聚物30～60份、催化剂0.1～0.2份、扩链剂1 4.5～9份、扩链剂2 2～4份、金属离子2.5～4.5份。
[0012]进一步地，二异氰酸酯15～25份。
[0013]进一步地，步骤(2)所述扩链剂1为N2,N6‑
双(2
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氨基乙基)吡啶
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2,6
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二甲酰胺，步骤(3)所述扩链剂2为双(2
‑
羟乙基)二硫化物。
[0014]进一步地，步骤(3)中金属离子为三价铁离子、二价镍离子或二价钴离子。
[0015]进一步地，步骤(1)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上。
[0016]进一步地，步骤(1)所述加热的温度为50～80℃；步骤(2)所述反应的时间为2～3h。
[0017]进一步地，步骤(1)所述加热的时间为3h。
[0018]进一步地，步骤(1)所述二元醇低聚物为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二元醇中的一种以上，步骤(2)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种以上。
[0019]进一步地，在步骤(1)开始之前，将二元醇低聚物升温至110℃～130℃，抽真空至0.08MPa～0.1MPa脱水1h以上，确保二元醇低聚物中含有尽可能少的水分。
[0020]进一步地，步骤(3)所述金属离子溶液的溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、甲醇、四氢呋喃中的一种以上。
[0021]进一步地，步骤(2)所述加热的温度为50～70℃；步骤(2)所述搅拌反应的时间为4～5h。
[0022]进一步地，步骤(2)所述加热的温度为65℃；步骤(2)所述搅拌反应的时间为4h。
[0023]进一步地，步骤(3)所述加热的温度为50～70℃；步骤(3)所述搅拌的时间为4～5h。
[0024]进一步地，步骤(3)所述加热的温度为65℃；步骤(3)所述搅拌的时间为4h。
[0025]第二方面，本专利技术提供了所述制备方法制备得到的含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体。
[0026]第三方面，本专利技术还提供了所述含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体的自修复方法，所述自修复方法包括以下两种：
[0027]第一，在波长为315nm～390nm的UV光(紫外光线)下照射引发自修复，照射1h～2h后，划痕消失。
[0028]第二，在加热至70℃～80℃下自修复8h～12h，划痕消失。
[0029]相比于现有技术，本专利技术的有益效果为：
[0030]1、本专利技术同时引入了二硫键和吡啶
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2,6
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二甲酰胺与金属离子配位键以及分子间氢键的多重作用下，在获得良好自修复性能的同时，聚氨酯弹性体还具有高达35MPa～60Mpa的拉伸断裂强度和相应的高达900％～1600％的拉伸断裂伸长率。
[0031]2、本专利技术制备的聚氨酯弹性体在使用过程中如果出现划痕或断裂，可通过UV光照射或加热的方式进行修复，并且强度几乎能够得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：在加热条件下，将二异氰酸酯加到二元醇低聚物中并加入溶剂反应，制备聚氨酯预聚体；步骤(2)：向聚氨酯预聚体中加入扩链剂1和2，然后加催化剂，加热并搅拌，使聚氨酯预聚体发生扩链反应；步骤(3)：扩链完毕后加入金属离子溶液，加热搅拌，固化后即得到所述含有金属配位及二硫键自修复聚氨酯弹性体。2.根据权利要求1所述的含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，以质量份数计的各原料用量为：二异氰酸酯13.5～21份、二元醇低聚物30～60份、催化剂0.1～0.2份、扩链剂1 4.5～9份、扩链剂2 2～4份、金属离子2.5～4.5份。3.根据权利要求1所述的含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)开始之前，将二元醇低聚物升温至110～130℃，抽真空至0.08～0.1MPa脱水1h以上。4.根据权利要求1所述的含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或以上。5.根据权利要求1所述的含有金属配位和二硫键聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二元醇低聚物为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚碳酸酯二元醇中的一种以上；步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁恩勇，陈虹州，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：