连续生产热塑性聚氨酯的方法技术

本发明专利技术涉及通过组分(A)一种或多种脂环族、脂族和/或芳脂族多异氰酸酯和(B)一种或多种脂环族、脂族和/或芳脂族多元醇的反应连续生产热塑性聚氨酯的方法，其中全部量的组分(B)具有如根据DIN EN ISO 4629

Method for continuous production of thermoplastic polyurethane

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】连续生产热塑性聚氨酯的方法
[0001]本专利技术涉及通过组分(A) 一种或多种脂环族、脂族和/或芳脂族多异氰酸酯和(B) 一种或多种脂环族、脂族和/或芳脂族多元醇的反应连续生产热塑性聚氨酯的方法，其中全部量的组分(B)具有根据DIN EN ISO 4629
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2:2016测定的600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g的羟值。所述方法包括方法步骤：a) 生产部分量的组分(A)、部分量或全部量的组分(B)和任选部分量或全部量的组分(C)的混合物，其中在方法步骤a)中组分(A)与组分(B)的摩尔比在0.6: 1.0至0.95: 1.0的范围内；b) 混合在方法步骤a)中制成的混合物与获自方法步骤e)的低聚物输出子料流；c) 使来自方法步骤b)的混合物反应；d) 将在步骤c)中获得的反应混合物分成两个输出子料流；e) 将来自方法步骤d)的一个输出子料流作为用于在方法步骤b)中混合的输入子料流进行再循环；f) 混合剩余量的组分(A)和任选剩余量的组分(B)和(C)与方法步骤d)的剩余输出子料流；和g) 使在方法步骤f)中获得的混合物反应完以获得热塑性聚氨酯。本专利技术进一步涉及通过根据本专利技术的方法可获得或已获得的热塑性聚氨酯，以及含有根据本专利技术的热塑性聚氨酯的组合物及其用途。
[0002]由于它们的优异物理性质，聚氨酯，尤其是热塑性聚氨酯多年来已用于多样化的不同应用目的。尽管聚氨酯的可用性广泛，但在一些应用领域中使用其它塑料，例如聚酰胺塑料，因为无法获得具有合适物理性质的聚氨酯或这些只能困难地提供。由短链二醇和短链多异氰酸酯形成的聚氨酯具有有用的性质。问题在于，由于反应性基团的高密度，短链脂族二醇与脂族多异氰酸酯的加聚具有高的放热性或反应焓，这在没有充分排热的情况下造成损害（例如通过变色）直至重新形成单体和造成聚氨酯的破坏（灰化）。
[0003]在工业实践中，优选的是连续生产法，因为它们可以更容易扩大生产规模并能够以恒定品质生产更大的量。
[0004]在分批法后由热塑性塑料生产粒料使得需要使熔融液体的聚合物保持高温直至分批容器空出。对于热敏感的产物，这导致产物性质状况在制粒过程/制粒时间连续变化。
[0005]将工艺程序从分批法转用于连续法也是仅困难至完全不可能的。从工艺工程学的角度看特别注意释放的反应热的受控排出，这导致高放热性反应只能困难地操作。
[0006]溶剂的使用同样不利，因为留在产品中的残余溶剂可能释放到环境中，以造成不想要的性质，如气味，毒性和/或机械性能的恶化。从聚合物中完全除去残余溶剂原则上与技术复杂性和能耗的增加相关联。
[0007]DE 10 2011 085 944 A1描述了在环流反应器中生产低熔点热塑性聚氨酯的方法。该方法所需的高反应温度促进脲基甲酸酯的形成并使得高放热性反应的反应热排出困难或不可能排热。
[0008]例如在WO01/14441中已知生产聚氨酯的方法。公开了在静态混合器中生产NCO
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、NH
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或OH
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封端聚氨酯的方法。这种方法的关键在于以绝热方式控制组分反应过程中的温度和/或将静态混合器伴随着加热，因此仅适用于吸热性或只有低放热性的方法。该方法不适用于具有高反应焓的组分（即它们与彼此的反应强放热性进行）的反应。
[0009]EP0519734公开了氨基甲酸酯化反应法，其中使至少包含最大羟值为10 mg/g KOH的长链多元醇的多元醇混合物与多异氰酸酯组分反应以形成氨基甲酸酯改性树脂。该反应
混合物在静态混合器中在90℃至200℃的温度下发生反应。由于官能团的低密度，在此也必须输入能量。
[0010]上述方法的一个缺点在于，它们更可能适用于吸热性进行或只有低放热性并因此需要不断输入热或必须以绝热方式控制的反应。在具有高反应放热性（≤
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350 kJ/kg）的系统中，绝热升温是成问题的。从在足以无催化引发反应的温度（> 50℃）下的单体开始，反应产物的温度在绝热模式下将升高到明显超过300℃。由于许多热副反应，聚氨酯在> 200℃的温度下经较长时间段生产和加工是成问题的。300℃的温度此外高于聚氨酯键的上限温度。上限温度被定义为解聚与聚合达成平衡时的温度。
[0011]因此本专利技术的目的是提供生产聚氨酯的连续和灵活的方法，其能够在工业规模下实施具有每千克反应质量的高负反应焓的加聚反应。
[0012]通过以下组分的反应连续生产热塑性聚氨酯的方法实现这一目的(A) 一种或多种脂环族、脂族和/或芳脂族多异氰酸酯，(B) 一种或多种脂环族、脂族和/或芳脂族多元醇，其中全部量的组分(B)具有根据DIN EN ISO 4629
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2:2016测定的600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g的羟值，(C) 任选在一种或多种催化剂和/或一种或多种添加剂存在下，其特征在于所述方法包括步骤：a) 生产部分量的组分(A)、部分量或全部量的组分(B)和任选部分量或全部量的组分(C)的混合物，其中在方法步骤a)中组分(A)与组分(B)的摩尔比在0.6: 1.0至0.95: 1.0的范围内；b) 混合在方法步骤a)中制成的混合物与获自方法步骤e)的预聚物输出子料流；c) 使来自方法步骤b)的混合物反应；d) 将在步骤c)中获得的反应混合物分成两个输出子料流；e) 将来自方法步骤d)的一个输出子料流作为用于在方法步骤b)中混合的输入子料流进行再循环；f) 混合剩余量的组分(A)和任选剩余量的组分(B)和(C)与方法步骤d)的剩余输出子料流；和g) 使在方法步骤f)中获得的混合物反应完以获得热塑性聚氨酯。
[0013]从属权利要求中给出了有利的扩展方案。它们可任意组合，除非从上下文中清楚看出相反的意思。
[0014]已经令人惊讶地发现，当根据本专利技术实施时，可以很好地控制反应物料的温度，因此避免热相关的损伤，例如聚氨酯产品中的斑点形成或变色。通过良好的温度控制，同样能够控制和任选防止或促进副反应。例如可设想的是密切监测脲基甲酸酯含量。不希望受制于特定理论，一方面通过与在该方法中在回路中再循环的预聚物均匀混合的单体的受控反应来实现根据本专利技术的优点。另一方面，申请人认为，最终的扩链也通过进一步的二异氰酸酯与具有合适分子质量分布的预聚物混合物的后期添加而有助于可获得的聚合物的正面加工性质。此外，根据本专利技术的方法能够从实验室规模良好扩展到工业规模。
[0015]根据本专利技术的热塑性聚氨酯在连续法中生产。连续法的特征在于随时间经过将反应物连续供应到反应系统。此外，随时间经过从反应系统中连续取出所得产物。特别地，连续法是连续回路法，其中将在该方法的过程中形成的至少一种组分传送到在工艺过程中更
靠前的另一反应位置。
[0016]根据本专利技术的热塑性聚氨酯（TPU）是在室温下表现得与经典热塑性塑料，如聚酰胺、芳族聚酯（例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯）、聚苯乙烯或聚碳酸酯相当并在升温下熔融并然后成型的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.通过以下组分的反应连续生产热塑性聚氨酯的方法(A) 一种或多种脂环族、脂族和/或芳脂族多异氰酸酯，(B) 一种或多种脂环族、脂族和/或芳脂族多元醇，其中全部量的组分(B)具有根据DIN EN ISO 4629
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2:2016测定的600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g的羟值，(C) 任选在一种或多种催化剂和/或一种或多种添加剂存在下，其特征在于所述方法包括步骤：a) 生产部分量的组分(A)、部分量或全部量的组分(B)和任选部分量或全部量的组分(C)的混合物，其中在方法步骤a)中组分(A)与组分(B)的摩尔比在0.6: 1.0至0.95: 1.0的范围内；b) 混合在方法步骤a)中制成的混合物与获自方法步骤e)的预聚物输出子料流；c) 使来自方法步骤b)的混合物反应；d) 将在步骤c)中获得的反应混合物分成两个输出子料流；e) 将来自方法步骤d)的一个输出子料流作为用于在方法步骤b)中混合的输入子料流进行再循环；f) 混合剩余量的组分(A)和任选剩余量的组分(B)和(C)与方法步骤d)的剩余输出子料流；g) 使在方法步骤f)中获得的混合物反应完以获得热塑性聚氨酯。2.如权利要求1中所述的方法，其特征在于所用组分(A)是一种或多种具有≥ 140 g/mol至≤ 400 g/mol的分子量的脂族和/或脂环族的单体二异氰酸酯。3.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所用组分(A)是选自1,4
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丁烷二异氰酸酯（BDI）、1,5
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戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6
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己烷二异氰酸酯（HDI）、2
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甲基
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1,5
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戊烷二异氰酸酯、1,5
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二异氰酸根合
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2,2
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二甲基戊烷、2,2,4
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或2,4,4
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三甲基
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1,6
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己烷二异氰酸酯、1,8
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辛烷二异氰酸酯、1,10
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癸烷二异氰酸酯、1,3
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和1,4
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环己烷二异氰酸酯、1,4
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二异氰酸根合
‑
3,3,5
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三甲基环己烷、1,3
‑
二异氰酸根合
‑2‑
甲基环己烷、1,3
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二异氰酸根合
‑4‑
甲基环己烷、1
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异氰酸根合
‑
3,3,5
‑
三甲基
‑5‑
异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI）和/或其中至少两种的混合物，优选选自1,4
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丁烷二异氰酸酯（BDI）、1,5
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戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6
‑
己烷二异氰酸酯（HDI）和/或其中至少两种的混合物，更优选选自1,5
‑
戊烷二异氰酸酯（PDI）、1,6
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己烷二异氰酸酯（HDI）和/或其中至少两种的混合物的一种或多种单体二异氰酸酯。4.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所用组分(B)是一种或多种具有根据DIN EN ISO 4629
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2:2016测定的600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g的羟值的脂环族、脂族和/或芳脂族多元醇，优选所用组分(B)是一种或多种具有根据DIN EN ISO 4629
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2:2016测定的600 mg KOH/g至1830 mg KOH/g的羟值的脂环族和/或脂族二醇。5.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于所用组分(B)是选自乙
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1,2
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二醇、丙
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1,2
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二醇、丙
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1,3
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二醇、丁
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1,2
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二醇、丁
‑
1,3
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二醇、丁
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1,4
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二醇、戊
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1,5
‑
二醇、己
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1,6
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二醇、庚
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1,7
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二醇、辛
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1,8
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二醇、壬
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1,9
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二醇、环丁烷
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1,3
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二醇、环戊烷
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1,3
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二醇、环己烷
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1,2
‑
二醇、
‑
1,3
‑
二醇和
‑
1,4
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二醇、环己烷
‑
1,4
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二甲醇、二乙二醇和/或其中至少两种的混合物，优选选自乙
‑
1,2
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二醇、丙
‑
1,2
‑
二醇、丙
‑
1,3
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二醇、丁
‑
1,2
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二醇、丁
‑
1,3
‑
二醇、丁
‑
1,4
‑
二醇、戊
‑
1,5
‑
二醇、己
‑
1,6
‑
二醇和/或其中至少两种的混合物，更优选选
自乙
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1,2
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二醇、丙
‑
1,2
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二醇、丙
‑
1,3
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二醇、丁
‑
1,2
‑
二醇、丁
‑
1,3
‑
二醇、丁
‑
1,4
‑
二醇和/或其中至少两种的混合物的一种或多种二醇。6.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于方法步骤a)使用全部量的组分(B)。7.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于组分(A)和(B)经过所有方法步骤总共以0.9: 1.0至1.2: 1.0的摩尔比使用。8.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于方法步骤a)中的温度大于或等于25℃且小于或等于60℃。9.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于方法步骤c)中的温度大于或等于170℃且小于或等于190℃。10.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于至少方法步骤g)在挤出机中进行，优选方法步骤f)和g)在挤出机中进行。11.如权利要求10中所述的方法，其特征在于方法步骤g)中的温度大于或等于180℃且小于或等于260℃。12.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于作为a)中的组分(A)的摩尔数 / [f)中的组分(A)的摩尔数 + a)中的组分(A)的摩尔数]计算，方法步骤a)和方法步骤f)中所用的部分量的组分(A)的摩尔比为大于或等于0.9且小于或等于0.65。13.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于基于所用组分(A)和组分(B)的混合物的量计，在方法步骤b)中再循环的预聚物的重量比为大于或等于10且小于或等于30。14.如前述权利要求任一项中所述的方法，其特征在于在方法步骤f)中加入的部分量的组分(A)和任选部分量的组分...

【专利技术属性】
技术研发人员：T，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：