衍生化具有非氟化碳-碳双键的高度氟化聚合物的方法、由其制备的聚合物和包含该聚合物的可固化组合物技术

本文描述了一种通过脒键将非氟化碳

A method for derivatizing a highly fluorinated polymer having a non fluorinated carbon carbon double bond, a polymer prepared therefrom, and a curable composition comprising the polymer

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】衍生化具有非氟化碳
‑
碳双键的高度氟化聚合物的方法、由其制备的聚合物和包含该聚合物的可固化组合物


[0001]公开了一种衍生化具有非氟化碳
‑
碳双键的高度氟化聚合物的方法以及所得的衍生化氟化聚合物。在一个实施方案中，包含非氟化碳
‑
碳双键的此类衍生化氟化聚合物可用自由基引发剂体系固化。

技术实现思路

[0002]期望确定一种将官能团引入高度氟化聚合物的新方式。此类官能团可用于(例如)改善固化含氟聚合物的热老化稳定性、耐化学品性和/或压缩形变。
[0003]在一个方面，公开了一种使烯属基团反应到高度氟化聚合物上以形成衍生化氟化聚合物的方法。该方法包括：
[0004]使高度氟化聚合物与根据式(I)的反应化合物接触，其中高度氟化聚合物包含至少一个腈基团
[0005]NH(R)
‑
CH(R')
‑
X
[0006]其中R为H、烷基基团或
‑
CH(R”)X；R'为H或烷基基团；X为包含至少一个非氟化碳
‑
碳双键的一价基团；并且R”为H或烷基基团。
[0007]在一个实施方案中，高度氟化聚合物与反应化合物的接触在存在非水性液体载体的情况下进行。
[0008]在另一个实施方案中，高度氟化聚合物与反应化合物的接触在基本上不含水性载体或非水性载体的情况下进行。
[0009]在一个方面，公开了一种包含高度氟化聚合物主链和该高度氟化聚合物主链上的侧基的衍生化氟化聚合物，其中至少一个侧基符合式II：
[0010][0011]其中Rf为键或任选地包含至少一个链内醚键的二价全氟化基团；R为H、烷基基团或
‑
CH(R”)X；R'为H或烷基基团；X包含至少一个非氟化碳
‑
碳双键；并且R”为H或烷基基团。
[0012]在另一个实施方案中，公开了一种可固化组合物。该可固化组合物包含(i)衍生化氟化聚合物，该衍生化氟化聚合物包含高度氟化聚合物主链和该高度氟化聚合物主链上的侧基，其中至少一个侧基符合式II：
[0013][0014]其中Rf为键或任选地包含至少一个链内醚键的二价全氟化基团；R为H、烷基基团
或
‑
CH(R”)X；R'为H或烷基基团；X包含至少一个非氟化碳
‑
碳双键；并且R”为H或烷基基团；和(ii)过氧化物固化剂。
[0015]在另一个实施方案中，一种制品包含来源于衍生化氟化聚合物的含氟聚合物组合物，该衍生化氟化聚合物包含高度氟化聚合物主链和该高度氟化聚合物主链上的侧基，其中至少一个侧基符合式II：
[0016][0017]其中Rf为键或任选地包含至少一个链内醚键的二价全氟化基团；R为H、烷基基团或
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CH(R”)X；R'为H或烷基基团；X包含非氟化双键；并且R”为H或烷基基团；和过氧化物固化剂。
[0018]以上
技术实现思路
并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本专利技术的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
[0019]如本文所用，术语
[0020]“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；以及
[0021]“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
[0022]“主链”是指聚合物的主要连续链；
[0023]“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
[0024]“固化位点”是指可参与交联的官能团；
[0025]“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
[0026]“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；以及
[0027]“全氟化”意指来源于烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物还可包含除氟原子和碳原子之外的其他原子，如氧原子、氮原子、氯原子、溴原子和碘原子。
[0028]而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
[0029]而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
[0030]如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
[0031]在本公开中，公开了一种用于将非氟化碳
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碳双键添加到高度氟化聚合物上的方法。然后可用过氧化物固化此类衍生化氟化聚合物。
[0032]衍生化氟化聚合物
[0033]由于全氟化基团缺乏内在反应性，将包含碳
‑
碳双键的部分衍生到高度氟化聚合
物中可能是特别具有挑战性的。
[0034]本文公开了一种衍生化氟化聚合物，该衍生化氟化聚合物包含高度氟化聚合物主链和该高度氟化聚合物主链上的符合式II的至少一个侧基：
[0035][0036]其中Rf为键或任选地包含至少一个链内醚键的二价全氟化基团；R为H、烷基基团或
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CH(R”)X；R'为H或烷基基团；X包含至少一个非氟化碳
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碳双键；并且R”为H或烷基基团。在一个实施方案中，高度氟化聚合物通过反应化合物的胺与高度氟化聚合物的腈基团之间的亲核反应以形成脒键来衍生化。腈基团可作为聚合引发或终止的端基存在，或者作为侧链存在，这取决于腈基团如何掺入聚合物中。因此，如本文所用，侧基是指沿聚合物主链的侧链以及位于聚合物主链末端处的端基两者。
[0037]当Rf为二价全氟化基团时，Rf本质上可以是直链、支链和/或环状的。在一个实施方案中，Rf包含至少1、2、3或甚至4个碳原子。在一个实施方案中，Rf包含不超过6、8、10、12、14、16或甚至18个碳原子。
[0038]在一个实施方案中，Rf为直链全氟化亚烷基，诸如
‑
(CF2)n
‑
，其中n为至少1、2、3或甚至4并且至多5、6、7或甚至8的整数。在一个实施方案中，Rf为支链全氟化亚烷基，诸如
–
[(CF2CF(CF3)]m)
‑
或
–
[(CF(CF3)CF2]m)
‑
，其中m为至少1、2、3、4并且至多5、6、7或甚至8的整数。
[0039]在一个实施方案中，二价全氟化基团Rf可含有至少一个链内氧原子。例如，Rf可包含
‑
(CF2)p
‑
O
‑
(CF2)q
‑
、
‑
(OCF2CF2)q
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种使烯属基团反应到高度氟化聚合物上以形成衍生化氟化聚合物的方法，所述方法包括：使所述高度氟化聚合物与根据以下式(I)的反应化合物接触，其中所述高度氟化聚合物包含至少一个腈基团：NH(R)
‑
CH(R')
‑
X其中R为H、烷基基团或
‑
CH(R”)X；R'为H或烷基基团；X为包含至少一个非氟化碳
‑
碳双键的一价基团；并且R”为H或烷基基团。2.根据权利要求1所述的方法，其中胺为伯胺。3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中X包含末端或非末端碳
‑
碳双键。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中式(I)为
‑
氨基苯乙烯(4
‑
乙烯基苯胺)、CH2＝CH(CH2)
n
NH2和(CH2＝CH
‑
(CH2)
n
)2NH，其中n为1至6的整数。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高度氟化聚合物为无定形聚合物。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高度氟化聚合物为全氟化聚合物。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中相对于所述高度氟化聚合物的总重量，所述高度氟化聚合物包含至少0.4重量％至至多5重量％的腈基团。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高度氟化聚合物具有至少50,000g/mol并且至多500,000g/mol的数均分子量。9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述高度氟化聚合物溶解在非水性载体中。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述非水性载体包括氟化溶剂。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述氟化溶剂包括全氟化烷烃、全氟化胺、全氟化醚和氢氟醚中的至少一者。12.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述高度氟化聚合物与所述反应化合物配混。13.根据权利要求1至8和12中任一项所述的方法，其中使所述高度氟化聚合物与所述反应化合物接触是在基本上不含水性和非水性载体的情况下进行。14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括当量比率为1:0.1至1:10的所述反应化合物中的所述胺与所述腈基团。15.一种衍生化氟化聚合物，所述衍生化氟化聚合物包含全氟化聚合物主链和所述全氟化聚合物主链上的侧基，其中至少一个侧基符合式I：其中Rf为键或任选地包含至少一个链内醚键的二价全氟化基团，R为H、烷基基团或
‑
CH(R”)X；R'为H或烷基基团；X包含至少一个非氟化碳
‑
碳双键；并且R”为H或烷基基团。16.根据权利要求15所述的衍生化氟化聚合物，其中X为
‑
(CH2)nCH＝CH2，其中n为1至6
的整数。17.根据权利要求15至16中任一项所述的衍生化氟化聚合物，其中所述衍生化氟化聚合物包含互聚的四氟乙烯单体单元。18.根据权利要求15至17中任一项所述的衍生化氟化聚合物，其中所述衍生化氟化聚合物包含互聚的全氟醚单体单元。19.根据权利要求15至18中任一项所述的衍生化氟化聚合物，其中所述衍生化氟化聚合物具有在121℃下5至100之间的门尼粘度(ML 1+10)。2...

【专利技术属性】
技术研发人员：弗兰斯，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：