一种复合载体负载的Pt基催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术专利涉及一种新型复合载体负载的Pt基催化剂在甘油氢解制1,3

A Pt based catalyst supported on composite support and its application

【技术实现步骤摘要】
一种复合载体负载的Pt基催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及一种新型复合载体负载的Pt基催化剂在甘油氢解制1,3
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丙二醇中的应用。

技术介绍

[0002]近年来，化石能源的日益枯竭和环境污染问题的日趋突出已经严重影响到人类社会的可持续发展，因而寻找可再生的清洁能源受到了各国政府和科学家的高度重视。在这一大背景下，生物柴油由于其无毒、可再生、可降解以及污染排放物少等特点而备受关注。然而，每生产10吨生物柴油就会副产1吨甘油。可以预见，随着生物柴油产业的迅速发展，甘油也将大量过剩。因此，将甘油转化成高附加值的化学品已经成为当今化工领域的研究热点之一。甘油可以通过氢解反应生成1,3
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丙二醇、1,2
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丙二醇、正丙醇、异丙醇等，其中1,3
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丙二醇具有更高的经济价值和市场应用价值。
[0003]1,3
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丙二醇是一种高附加值的化工原料，是增塑剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂等的重要合成原料，也可用于食品、化妆品和制药行业，其最主要的用途是和对苯二甲酸反应生成新型高端聚酯——聚对苯二甲酸
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1,3
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丙二醇酯(PTT)。PTT具有优异的回弹性、柔软性、易染性等特点，同时它克服了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)太硬和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)太软的特点，在地毯、纺织、工程塑料等行业具有广阔的应用前景。
[0004]相比于传统的环氧乙烷羰基化加氢法(中国专利CN1201407A)以及丙烯醛水合加氢法制备1,3
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丙二醇(美国专利US5364984A)，甘油直接氢解制备1,3
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丙二醇具有工艺简单、环境污染极低的特点，具有极大的竞争力。经过众多研究发现，Pt/WO
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/Al2O3催化剂体系可选择性将甘油氢解为1,3
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丙二醇，但该催化剂体系的甘油氢解活性仍有待进一步提高。加入合适的第二种金属组分往往能起到调变催化剂活性组分结构的作用，从而提升催化剂的性能，有望推动Pt/WO
x
/Al2O3催化体系迈向甘油氢解工业化应用的进程。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了一种高效氢解甘油制1,3
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丙二醇的新型复合载体负载的Pt基催化剂的制备方法。
[0006]本专利技术所公开的催化剂以氧化钨
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氧化铝为载体，活性组分为铂和记为组分A的钯、铱、钌、铑、金、钼、钽或铌中的一种或二种以上，以载体WO3‑
Al2O3总重计，Pt占载体的重量百分比为0.01％～10％，优选为0.1％～5％，组分A的质量含量为0.005％～0.5％，优选为0.05％～0.2％；载体中钨的质量分数为1％～30％，优选为5％～20％；铂、钨、组分A均以元素质量为计，其特征在于催化剂活性组分为Pt
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A纳米粒子高分散于载体表面，且Pt的平均粒径介于1～2nm，催化剂载体中氧化钨以低聚合态(二聚(两个W物种聚合在一起)、三聚(三个W物种聚合在一起)或四聚(四个W物种聚合在一起))的W物种(WO
x
，x＝2.8～3)形式存在，其在紫外
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可见吸收光谱所得到了禁带宽度介于3.0eV和4.5eV之间，该载体具有如下物性：孔容0.3～0.5cm3/g，平均孔径4～10nm，比表面积100～200m2/g；
[0007]所述催化剂制备方法，其特征在于首先载体通过溶胶凝胶法
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动态晶化法合成，然后活性组分前躯体溶液通过湿法浸渍在WO3‑
Al2O3载体上，具体制备过程为：
[0008]1)将氢氧化铝加入至80℃的0.8～1mol/L稀盐酸水溶液中，用0.3～0.5mol/L氨水调节溶液中pH值至2.5～3.5之间，配制成溶胶状液体，继续搅拌处理60min；
[0009]2)将形成的溶胶状液体转移至100ml的水热釜内，向该水热釜中加入溶解好的1～5％偏钨酸铵或仲钨酸铵水溶液，在10～40rpm的转速下，将水热釜于150～170℃动态晶化30～40h，将所得混合物经过滤、洗涤后，在80～120℃烘箱中干燥8～12h，马弗炉中500～800℃煅烧2～4h，得到WO3‑
Al2O3载体。
[0010]3)将配比好的Pt前驱体与组分A前驱体混合水溶液湿法浸渍到上WO3/Al2O3载体上，浸渍时间为10～24h，然后在80～120℃烘箱中干燥2～12h后获得Pt
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A/WO3‑
Al2O3催化剂。
[0011]所述的催化剂中Pt的前驱体为氯铂酸，组分A前驱体为氯金酸、氯化钯、氯铱酸、氯化铑、氯化钌、钼酸铵、氯化钽、氯化铌中的一种或二种以上。
[0012]所述的催化剂使用前用含H2体积百分数10％
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100％的H2/He混合气还原，还原温度为200
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400℃，还原压力为0.1MPa～5.0MPa，还原时间为0.5
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5h。
[0013]对本专利技术催化剂的活性测试方法如下：甘油氢解制备1,3
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丙二醇的反应中，采用高压间歇釜式反应器、固定床或流化床反应器中进行，反应原料为甘油水溶液，其中甘油质量浓度为3～80％，氢气压力为0.1～10MPa，反应温度为160～220℃。
[0014]本专利技术与现有技术相比，可以显著提高甘油的转化率和1,3
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丙二醇的收率。
[0015]该方法所制得的催化剂，可以使甘油水溶液在一定的氢气压力和温度下高转化率、高选择性的氢解生成1,3
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丙二醇，且具有良好的循环稳定性。
附图说明
[0016]图1为实施例1催化剂载体紫外
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可见吸收光谱图。
[0017]图2为1)Pt/WO3‑
Al2O3催化剂(对比例3)；2)Pt
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Au/WO3‑
Al2O3催化剂(实施例2)；3)Pt
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Ir/WO3‑
Al2O3催化剂(实施例4)；4)Pt
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Mo/WO3‑
Al2O3催化剂(实施例7)高分辨球差校正电镜谱图。
具体实施方式
[0018]实施例1
[0019]将1克氢氧化铝加入至80℃的50mL 1mol/L稀盐酸水溶液中，用0.5mol/L氨水调节溶液中pH值至3，配制成溶胶状液体，继续搅拌处理60min；将形成的溶胶状液体转移至100ml的水热釜内，向该水热釜中加入溶解好的钨质量含量为2％的偏钨酸铵水溶液10mL，在20rpm的转速下，将水热釜于160℃动态晶化36h，将所得混合物经过滤、洗涤后，在100℃烘箱中干燥8h，马弗炉中800℃煅烧4h，得到7.5％WO3‑
Al2O3载体。由物理吸附表征可知得到的载体孔容为0.41cm3/g，平均孔径4.3nm，比表面积13本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合载体负载的Pt基催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化钨
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氧化铝为载体，活性组分为铂和记为组分A的钯、铱、钌、铑、金、钼、钽或铌中的一种或二种以上，以载体WO3
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Al2O3总重计，Pt占载体的重量百分比为0.01％～10％，优选为0.1％～5％，组分A的质量含量为0.005％～0.5％，优选为0.05％～0.2％；载体中钨的质量分数为1％～30％，优选为5％～20％；铂、钨、组分A均以元素质量为计；所述催化剂的制备过程为，首先载体通过溶胶凝胶法
‑
动态晶化法合成，然后活性组分前驱体溶液通过湿法浸渍在WO3‑
Al2O3载体上；动态晶化法的合成过程中：盛有反应液的水热釜的转速为10～40rpm，于150～170℃动态晶化30～40h。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂的具体制备过程为：1)将氢氧化铝加入至70～90℃(优选80℃)的0.8～1mol/L稀盐酸水溶液中，用0.3～0.5mol/L氨水调节溶液中pH值至2.5～3.5之间，配制成溶胶状液体，继续搅拌处理40～80min(优选60min)；2)将形成的溶胶状液体转移至水热釜内，向该水热釜中加入溶解好的钨质量含量为1～5％偏钨酸铵和/或仲钨酸铵水溶液，水热釜在10～40rpm的转速下，将水热釜内的反应液于150～170℃动态晶化30～40h，将所得混合物经过滤、洗涤后，在80～120℃烘箱中干燥8～12h，马弗炉中500～800℃煅烧2～4h，得到WO3‑
Al2O3载体；3)将配比好的Pt前驱体与组分A前驱体混合水溶液湿法浸渍到上WO3/Al2O3载体上，浸渍时间为10～24h，然后在80～120℃烘箱中干燥2～12h后获得Pt
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A/WO3‑
Al2O3催化剂。3.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：王爱琴，王犇，刘菲，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：