一种半固态锂硫电池及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种半固态锂硫电池及其制备方法。所述半固态锂硫电池包含硫碳正极、复合固态负极、电解液、隔膜及外壳，并且所述复合固态负极包含：集电层、负极活性物质、电子导电颗粒、粘结剂和连续的固体电解质层，所述固体电解质层均匀致密地包覆于负极活性物质和电子导电颗粒表面和/或所含孔隙内部，从而形成连续的电子传输通道，且使所述负极活性物质与电解液不接触。本发明专利技术的半固态锂硫电池采用硫碳正极、具有表面修饰层的负极材料与液体电解液组装电池，将液体电解液与电极完全分开，可以完全阻绝电解液与电极之间在电化学过程中产生的副反应，还可降低固体电解质室温离子电导率对电池的影响，有效提高电池的安全性能和长循环性能。长循环性能。长循环性能。

A semi-solid lithium sulfur battery and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种半固态锂硫电池及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种半固态电池，尤其涉及一种新型半固态锂硫电池及其制备方法，属于固态锂电池


技术介绍

[0002]随着移动电子设备和动力电池的迅速发展，对储能电池体系能量密度的要求不断提高，传统的锂离子电池已经越来越难以满足相应的要求。此外，开发同时具有良好安全性、经济性和环境友好型的二次电池迫在眉睫。锂硫电池体系不仅具有良好的安全性能，同时具有极高的能量密度。正极活性物质硫(S8)的能量密度达到1675mAh/g，而且活性物质便宜且对环境无害。然而，锂硫电池储能体系的使用仍然具有很大困难：(1)氧化还原过程中，硫电极产生的多硫化物会溶解到电解液中，进而与负极发生反应，影响电池的循环性能，造成不可逆的容量损失；(2)金属锂在充放电过程中每次循环中都会引起界面破坏和锂金属溶解沉积过程，形成的新鲜表面具有较高的活性，会持续消耗电解液，恶化电池的循环性能；(3)基于液体电解液的电池在温度变化较大的情况下，大量易燃、易泄露的电解液会加速电池热失控行为，影响电池的安全性；(4)电解液的电化学窗口有限，会在电池内的电极表面产生多种副反应，造成不可移的容量损失；(5)金属锂充放电过程巨大的体积变化很容易使电极形成机械破损，从而加速寿命衰减。因此，采取措施抑制液体电解液在锂硫电池体系循环过程中所产生的副反应非常有必要，同时要能够解决锂负极段的充放电过程中的体积形变。
[0003]为抑制电解质与正负极之间的副反应，提高电池的安全性和循环性能，现有技术多采用固体电解质与传统的有机液体电解液来混合作为电解质组装室温下能够工作的混合固液电池，电池结构为正极
‑
固液混合电解质
‑
负极。如公开号为CN105070946A的专利报道的一种由无机有机框架材料与液体电解液混合作为电解质与硫正极和锂负极组装的电池来改善电池的容量发挥和循环稳定性。如公开号为CN107887558A的专利报道一种由纳米陶瓷微粒、碳粉和基膜组成的隔膜与硫正极和锂负极搭配组装的电池，改善锂硫电池的循环性能和首次库伦效率。如公开号为CN105261742A的专利报道的一种由多孔无机氧化物与锂盐聚合物溶液组成的固液混合电解质与混有锂盐聚合物溶液的硫正极和锂负极组成的电池来提升电解质离子电导率和正极的循环稳定性。这些技术的主要缺点是尽管引入了固体电解质来取代液体电解液来改善电池的安全性能和循环性能，但电解液仍然与负极相接触，无法阻止电解液和电解液中溶解的多硫化物与负极的多种副反应，效果非常有限；同时，如果电解液本身改用硫化锂溶解性不好的溶剂，亦或固态/半固态电解质，由于对正极产物硫化锂的溶解性降低，将导致正极端活性材料的容量发挥也受到较大的影响。

技术实现思路

[0004]本专利技术的主要目的在于提供一种半固态锂硫电池及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
[0005]为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：
[0006]本专利技术实施例提供了一种半固态锂硫电池，其包含硫碳正极、复合固态负极、电解液、可包含或不包含的设置于所述硫碳正极和复合固态负极之间的隔膜，以及外壳，并且所述复合固态负极包含：
[0007]集电层、负极活性物质、电子导电颗粒、粘结剂和连续的固体电解质层，其中，所述固体电解质层均匀致密地包覆于所述负极活性物质和电子导电颗粒表面和/或所含孔隙内部，从而形成连续的电子传输通道，且使所述负极活性物质与电解液不接触；形成所述固体电解质层的电解质包括聚离子液体基固体电解质、聚离子液体共聚物电解质、聚单离子传输固体电解质中的任意一种或两种以上的组合，所述聚离子液体共聚物电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。
[0008]在一些实施例中，所述复合固态负极包括由集电层、负极活性物质颗粒、电子导电颗粒和粘结剂形成的多孔电极，以及固体电解质层均匀致密地包覆于所述负极活性物质颗粒、电子导电颗粒表面和/或所含孔隙内部形成的致密结构。
[0009]在一些实施例中，所述硫碳正极包括由集电层、正极活性物质颗粒、电子导电颗粒形成的多孔电极，所述电子导电颗粒均匀分布于所述正极活性物质颗粒表面和/或空隙内；所述正极活性物质颗粒为单质硫与碳材料均匀复合形成的活性颗粒。
[0010]在一些实施例中，所述电解液为有机液体电解液，优选自醚类含锂盐的多硫电解液。
[0011]本专利技术实施例还提供了前述半固态锂硫电池的制备方法，其包括：
[0012]提供含有集电层、负极活性物质颗粒、电子导电颗粒和粘结剂的多孔电极，其具有负极活性物质颗粒与集电层的电子通道；
[0013]提供固体电解质前驱体溶液，其包含固体电解质前驱体、锂盐与引发剂的混合物，所述固体电解质前驱体包括具有一个反应型活性基团的离子液体单体、至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体中的任意一种或者两种以上的组合；
[0014]将所述固体电解质前驱体溶液施加于多孔电极表面进行表面修饰，并进行加热或光照处理，促使固体电解质层前驱体分散在多孔电极表面及渗透到多孔电极内部，之后经过原位聚合反应在多孔电极表面及内部形成固体电解质层，进而获得复合固态负极；
[0015]或者，直接将包含电解质和锂盐的混合溶液施加于多孔电极表面，使电解质分散在多孔电极表面及渗透到多孔电极内部，之后除掉溶剂在多孔电极表面及内部形成固体电解质层，进而获得所述复合固态负极，所述电解质包括聚离子液体基固体电解质、聚离子液体共聚物电解质、聚单离子传输固体电解质中的任意一种或两种以上的组合；
[0016]将硫碳正极、可添加或不添加的隔膜、复合固态负极进行组装，并注入电解液，获得所述半固态锂硫电池。
[0017]在一些实施例中，所述制备方法还包括：对所获复合固态负极进行热压处理，其中，所述热压处理的热压温度为40～200℃，热压压力为5～100MPa，热压时间为0.5～24小时。
[0018]在一些实施例中，所述制备方法包括：
[0019]通过烧结法将单质硫与碳材料均匀复合，形成正极活性物质颗粒；以及，
[0020]将所述正极活性物质颗粒和电子导电颗粒的混合液涂覆于集电层表面，或者包覆于集电层表面，形成多孔电极，制得所述硫碳正极。
[0021]进一步地，所述制备方法包括：将所述硫碳正极、可添加或不添加的隔膜、复合固态负极采用叠片工艺或卷绕工艺进行组装，并注入有机液体电解液，获得所述半固态锂硫电池。
[0022]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0023]1)本专利技术的半固态锂硫电池的结构包括硫碳正极
‑
液体电解液
‑
复合固态负极，将液体电解液通过包覆在负极上的连续的固体电解质与负极活性锂金属或锂复合材料完全分隔开，可以在提高电池稳定性，抑制电解液与负极的副反应；
[0024]2)本专利技术的复合固态负极中固体电解质层可以很好的包覆在活性物质层和电子导电颗本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种半固态锂硫电池，其特征在于包含硫碳正极、复合固态负极、电解液、可包含或不包含的设置于所述硫碳正极和复合固态负极之间的隔膜，以及外壳，并且所述复合固态负极包含：集电层、负极活性物质、电子导电颗粒、粘结剂和连续的固体电解质层，其中，所述固体电解质层均匀致密地包覆于所述负极活性物质和电子导电颗粒表面和/或所含孔隙内部，从而形成连续的电子传输通道，且使所述负极活性物质与电解液不接触；形成所述固体电解质层的电解质包括聚离子液体基固体电解质、聚离子液体共聚物电解质、聚单离子传输固体电解质中的任意一种或两种以上的组合，所述聚离子液体共聚物电解质为至少具有一个反应型活性基团的离子液体单体与至少具有一个反应型活性基团的聚合物单体经原位聚合反应得到的共聚物电解质。2.根据权利要求1所述的半固态锂硫电池，其特征在于：所述复合固态负极包括由集电层、负极活性物质颗粒、电子导电颗粒和粘结剂形成的多孔电极，以及固体电解质层均匀致密地包覆于所述负极活性物质颗粒、电子导电颗粒表面和/或所含孔隙内部形成的致密结构；优选的，所述复合固态负极的孔隙率小于60％，优选小于40％；优选的，所述复合固态负极中渗透到多孔电极中的固体电解质层与多孔电极的厚度比为50～100∶100，优选为90～100∶100；优选的，所述多孔电极表面的固体电解质层的厚度为10nm～10μm，优选为20nm～2μm；优选的，所述复合固态负极中固体电解质层的含量为0.01wt％～40wt％，优选为0.05wt％～20wt％。3.根据权利要求1所述的半固态锂硫电池，其特征在于：所述固体电解质层还包括陶瓷类固体电解质、有机填料、无机填料中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述聚离子液体基固体电解质由离子液体单体经原位聚合反应得到；和/或，所述离子液体单体包括1
‑
乙烯基
‑3‑
乙基咪唑六氟磷酸盐、1
‑
乙烯基
‑3‑
丁基咪唑六氟磷酸盐、1
‑
乙烯基
‑3‑
甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1
‑
乙烯基
‑3‑
乙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1
‑
乙烯基
‑3‑
丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1
‑
乙烯基
‑3‑
乙基咪唑四氟硼酸盐、1
‑
乙烯基
‑3‑
丁基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述聚合物单体包括聚偏氟乙烯类聚合物单体、聚氧化乙烯类聚合物单体、聚碳酸酯类聚合物单体、聚醚类聚合物单体、聚丙烯腈类聚合物单体、聚丙烯酸酯单体中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述聚单离子传输固体电解质由聚单离子导体经原位聚合反应得到；优选的，所述聚单离子导体包括羧酸型阴离子聚合物、磺酸型阴离子聚合物、磺酰型阴离子聚合物、硼酸型阴离子聚合物、有机物
‑
无机颗粒复合单离子导体中的任意一种或两种以上的组合。4.根据权利要求1或2所述的半固态锂硫电池，其特征在于：所述复合固态负极中负极活性物质颗粒的含量为50～95wt％，电子导电颗粒的含量为0.5～5wt％，粘结剂的含量为0.5～5wt％；和/或，所述硫碳正极包括由集电层、正极活性物质颗粒、电子导电颗粒形成的多孔电极，所述电子导电颗粒均匀分布于所述正极活性物质颗粒表面和/或空隙内；优选的，所述
正极活性物质颗粒为单质硫与碳材料均匀复合形成的活性颗粒；所述的碳材料包括乙炔黑、导电炭黑、SUPER
‑
P、KS
‑
6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的任意一种或者两种以上的组合；和/或，所述负极活性物质颗粒包括含锂的复合材料，优选为锂碳复合材料和/或对锂惰性/活性的框架结构与锂形成的复合材料；优选的，所述锂碳复合材料包括碳纳米管球和锂形成的复合材料；优选的，所述对锂惰性/活性的框架结构与锂形成的复合材料包括锂合金、镀锂泡沫镍、镀锂碳布、嵌锂石墨中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶乳液、羟甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述电子导电颗粒包括导电炭黑、SUPER
‑
P、KS
‑
6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的任意一种或者两种以上的组合；和/或，所述集电层包括由导电物质组成的片状或网状物，所述导电物质包括铜、镍、碳纤维中的任意一种或者两种以上的组合。5.根据权利要求1所述的半固态锂硫电池，其特征在于：所述电解液为有机液体电解液，优选自醚类含锂盐的多硫电解液，所含有机溶剂包括四氢呋喃、被C1
‑
C4烷基或烷氧基取代的四氢呋喃、1，2
...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晶晶，吴晓东，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：