一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂可控制备方法及其应用，制备时，取三醛基间苯三酚(Tp)和5,5

A solvent-free preparation method of covalent organic framework COFS films and its application

【技术实现步骤摘要】
一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于有机化学材料的纯物理方法合成，具体来说，涉及一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]共价有机骨架化合物(COFs)是一类由碳、氢、氧、氮等轻质元素通过可逆共价键连接的多孔晶体材料。其比表面积大，孔径分布均匀，且孔径大小可传输离子以及水分子之类的金属
‑
空气电池核心需求物质。现有的COFs材料制备方法主要分为七种：溶剂热法、离子热法、微波辐射法、界面生长法、机械研磨法，加热回流法和常温常压法。在不同的聚合反应中，反应条件和单体的组成都会影响COFs的结晶度和孔隙度。这七种制备方法中，溶剂热法和离子热法制备产量高，成品为粉末状；机械研磨法相对而言产量稍减，但附带较多原单体剩余，纯化较为繁杂。界面生长法制备成品为薄膜状，但其薄膜厚度不均匀，并且在清洗残余溶剂时极易碎裂，最终成为粉末状。现有的这七种制备方法，几乎成品均为粉末状，仅有的一种界面生长法制备的成品也是易碎且厚度不可控的薄膜材料。若需将COFs薄膜运用于电池的电极上，所需薄膜厚度要求较高，且在柔性器件中，薄膜不可为易碎的粉末状样品。
[0003]为此需要研发一种可以制备出厚度可控，表面平整且可适用于电池中电极的COFs制备方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，而提供一种无溶剂，厚度可控的共价有机骨架(COFs)薄膜的制备方法及其应用。该制备方法过程简单、安全、环保且易于操作。制备的COFs薄膜材料厚度精确可控，且薄膜表层平整。并且次方法即可以制备电中性COFs薄膜，也可以制备离子型COFs薄膜。制备好的成品可运用锌
‑
空气电池之中，可以有效的抑制锌负极表面的锌枝晶生长，从而延长电池的使用寿命及高性能有效时长的延长。
[0005]实现本专利技术目的的技术方案是：本专利技术一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法，此方法可运用电中性COFs材料制备，亦可运用于离子型COFs材料制备。本专利技术选取电中性COFs材料TpBpy和离子型COFs材料TpTG
Cl
两种代表性COFs材料制备。
[0006]所述中性COFs材料TpBpy相应的制备单体材料分别为：三醛基间苯酚(Tp)，5,5
‑
二氨基
‑
2,2
‑
联吡啶(Bpy)。
[0007]所述离子型COFs材料TpTG
Cl
相应的制备单体分别为：三醛基间苯酚(TP)，三氨基胍盐酸盐(TG
Cl
)。
[0008]本专利技术一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法：取三醛基间苯三酚和5,5
‑
二氨基
‑
2,2
‑
联吡啶合成TpBpy；取三醛基间苯三酚和三氨基胍盐酸盐合成TpTG
Cl
；将单体分别置于不同石英坩埚之中，分别放置于高真空镀膜机中两个有机蒸发源
之中；然后采用热沉积法对两种单体同步进行加热蒸发，以锌片为基片，在基片的表面进行冷凝沉积，形成均匀分布、且具有一定厚度的COFs初步样品；最后取出基片，对其进行加热处理，即获得所需厚度的共价有机骨架COFs薄膜。
[0009]本专利技术制备方法中，更具体的技术方案是：所述TpBpy中三醛基间苯三酚与5,5
‑
二氨基,2,2
‑
联吡啶的重量份为：(16
‑
160) ：(27.9
‑
279)。
[0010]所述TpTG
Cl
中三醛基间苯三酚与三氨基胍盐酸盐的重量份为：(21
‑
210) ：(14
‑
140)。
[0011]所述TpBpy中三醛基间苯三酚与5,5
‑
二氨基,2,2
‑
联吡啶的优选重量份为：(90
‑
160) ：(139
‑
279)。
[0012]所述TpTG
Cl
中三醛基间苯三酚与三氨基胍盐酸盐的优选重量份为：(126
‑
210) ：(84
‑
140)。
[0013]所述三醛基间苯三酚的纯度为99%，5,5
‑
二氨基
‑
2,2
‑
联吡啶纯度为98%，三氨基胍盐酸盐纯度为99%。
[0014]所述热沉积法所需真空度为≤1
×
10
−4Pa，蒸发温度为80
‑
150℃，基片旋转速率为5 r/min，所使用的膜厚度探头为6 MHz镀金晶振片。
[0015]所述热沉积法中各单体的蒸发温度为：三醛基间苯三酚：85
‑
100℃，5,5
‑
二氨基,2,2
‑
联吡啶：90
‑
110℃，三氨基胍盐酸盐：110
‑
130℃。
[0016]所述加热处理中的温度与时长分别为：120
‑
130℃，3
‑
6小时。
[0017]本专利技术还提供了上述制备方法制得的负载有共价有机骨架COFs薄膜的锌片在作为锌
‑
空气电池负极材料的应用，所述锌
‑
空气电池为三明治结构的半开放式锌
‑
空气电池。
[0018]本专利技术所述负载有共价有机骨架(COFs)薄膜的锌片在作为锌
‑
空气电池负极材料的应用，具体方法是：在三明治结构的半开放式锌
‑
空气电池的负极锌片内侧加入一层COFs薄膜，两者合二为一作为新的导电负极材料。
[0019]热沉积法，由于其制样装置的程序特性，使其拥有蒸镀薄膜过程中，对膜厚度可以精确控制。且热沉积法主要特征为固体物质先加热至气化后再遇冷进行冷凝，形成的薄膜表面平整，同时在两种不同有机物同步蒸发时，两种单体混合的均匀程度极高，更方便于单体间的化学反应的产生。整个蒸发沉积过程中不需要溶剂的参与，可实现无溶剂制备COFs薄膜材料。
[0020]与现有技术相比，本专利技术所制备的COFs薄膜，具有现有的七种制备方法所得共价有机骨架材料的各方面性能，并且是首次做到形成COFs薄膜时，不需要使用溶剂，并同时对COFs的薄膜厚度实现可控。使用带有该COFs薄膜的锌片代替原本未作处理的锌片作为锌
‑
空电池的负极材料，材料中COFs薄膜由于其属于多孔材料，其孔径约为0.1
‑
3 nm，使得其具有离子导通性和水分子透过性。
[0021]本专利技术制备方法过程简单、安全、环保、易于操作，采用热沉积技术，将COFs的原制备单体均匀混合沉积在基片表面，形成一层厚度可控、表面平整的COFs薄膜结构，这层结构完美的展现出了现有COFs的七种方式所制备出的成品的各本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法，其特征在于：取三醛基间苯三酚(Tp)和5,5
‑
二氨基
‑
2,2
‑
联吡啶(Bpy)合成TpBpy；或取三醛基间苯三酚(Tp)和三氨基胍盐酸盐(TG
Cl
)合成TpTG
Cl
；将单体分别置于不同石英坩埚之中，分别放置于高真空镀膜机中两个有机蒸发源之中；然后采用热沉积法对两种单体同步进行加热蒸发，以锌片为基片，在基片的表面进行冷凝沉积，形成均匀分布、且具厚度一定的COFs初步样品；最后取出基片，对其进行短时间的加热处理，即获得所需厚度的共价有机骨架COFs薄膜。2.根据权利要求1所述的共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法，其特征在于：所述TpBpy中三醛基间苯三酚与5,5
‑
二氨基,2,2
‑
联吡啶的重量份为：(16
‑
160) ：(27.9
‑
279)；所述TpTG
Cl
中三醛基间苯三酚与三氨基胍盐酸盐的重量份为：(21
‑
210) ：(14
‑
140)；所述三醛基间苯三酚的纯度为99%，5,5
‑
二氨基
‑
2,2
‑
联吡啶纯度为98%，三氨基胍盐酸盐纯度为99%。3.根据权利要求2所述的共价有机骨架COFs薄膜的无溶剂制备方法，其特征在于：所述TpBpy中三醛基间苯三酚与5,5
‑
二氨基,2,2
‑
联吡啶的重量份为：(90
‑
1...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文琼，陈寒雪，陈朝阳，何云，梁晓光，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：