一种隔膜热解辅助废旧锂电池材料有价金属的回收方法技术

本发明专利技术公开了一种隔膜热解辅助废旧锂电池材料有价金属的回收方法，利用废旧锂电池中的隔膜对废旧三元正极材料中的高价态过渡金属进行热还原，将镍钴均还原为单质或二价氧化物，锰还原为低价态的二价锰，锂元素形成了碳酸锂。将还原后废旧三元正极粉在热硫酸溶液浸出，最终实现锂、镍、钴、锰的浸出效率均大于99％。同时，热还原过程中由隔膜热解产生的热解油和热解气体可回收作为燃料。本发明专利技术的技术方案同步达到了有价金属高效回收和废旧隔膜高效利用与资源化回收的目的，其工艺流程简单，效率高，有效降低了运输、储存和管理成本。储存和管理成本。储存和管理成本。

A membrane pyrolysis assisted recovery method of valuable metals from waste lithium battery materials

【技术实现步骤摘要】
一种隔膜热解辅助废旧锂电池材料有价金属的回收方法


[0001]本专利技术涉及一种废旧锂离子电池回收方法，尤其是一种适用于新能源汽车、能源领域储能设备的隔膜热解辅助废旧锂电池材料有价金属的回收方法。
技术背景
[0002]锂离子电池已广泛应用于新能源汽车、能源领域储能设备，然而随着性能衰减将产生大量的废旧锂离子电池。据报道，到2030年时，全球废锂离子电池将超过1100万吨。一方面，废旧锂离子电池中含有大量有价金属，将其回收利用有助于促进我国经济循环；另一方面，这些有价金属多为重金属，另外锂电池中还含有大量塑料，如处理不当，会造成严重的环境污染。因此，废旧锂离子电池的回收对我国经济发展和环境保护具有重要意义。
[0003]当前火法
‑
湿法联合工艺回收锂离子电池时，通常采用石墨、褐煤等外来碳源作为还原剂将高价态金属还原，取得了很好的回收效果，但是会增加碳资源的消耗。另外，锂离子电池中废旧隔膜的回收一般是将其分离出来作为废旧塑料单独处理，增加了储存、运输和管理的成本。因此，亟需一种经济地回收有价金属以及实现废旧隔膜高值化利用和资源化回收方法。

技术实现思路

[0004]技术问题：本专利技术的目的是为了解决现有技术中的问题，提供一种工艺流程简单、易于操作、提高有价金属回收效率、高效利用与资源化回收的隔膜热解辅助废旧锂电池材料有价金属的回收方法。
[0005]技术方案：为实现上述目的，本专利技术的一种隔膜热解辅助废旧锂电池材料有价金属的回收方法，将通过放电、拆解获得的废旧电极材料正极片和隔膜分别进行处理，其中正极片经过破碎筛分和有氧焙烧获得废旧三元正极粉，将其与剪碎后的隔膜均匀混合放入管式炉，在氮气氛围中加热，还原后得到过渡金属价态降低的废旧三元正极粉，酸浸后得到富含锂、镍、钴和锰的溶液；具体步骤如下:
[0006]a.将废旧锂离子电池在质量分数为5％的氯化钠溶液中浸泡24小时进行放电，之后拆解将正极片和隔膜分离出来；
[0007]b.将拆解的正极片放入万能破碎机中进行破碎，所得到的破碎产物经过200目的筛子筛分，铝片富集在筛上，将筛下正极材料在温度为500℃的马弗炉中有氧煅烧2小时脱除粘结剂，获得用于还原焙烧的废旧三元正极粉；
[0008]c.将获得的隔膜剪碎与废旧三元正极粉混合均匀，放入管式炉中；
[0009]d.通过真空泵将管式炉中的空气抽出，使管事炉内保持无氧状态，之后通入氮气，对管式炉进行升温达到600℃，利用隔膜热解将废旧三元正极粉进行还原；
[0010]e.隔膜热解还原废旧三元正极粉的过程中，通过冷凝回收热解油，并通过集气袋收集热解气体；
[0011]f.恒温阶段结束后停止通入氮气并将管式炉两端进气阀拧紧，使管式炉内保持无
氧状态直至温度冷却至室温，收集还原后的隔膜和废旧三元电极粉产物；
[0012]g.将所获热解后的隔膜和金属价态还原后的废旧三元电极粉混合产物进行酸浸出，锂、镍、钴和锰的浸出效率均超过99％。
[0013]步骤b中，所述的万能破碎机中进行破碎的时间为15
‑
20s。
[0014]步骤c中，所述的隔膜剪碎至2
‑
3mm，以便与废旧三元正极粉混合均匀。
[0015]步骤c中，所述与隔膜均匀混合的废旧三元正极粉的质量比为6％
‑
12％。
[0016]步骤d中，所述通入氮气的流速为50
‑
100mL/min，管式炉升温的速率为8
‑
12℃/min。
[0017]步骤d中，所述对管式炉进行升温的温度达到600℃时，维持恒温0
‑
150min。
[0018]步骤g中，所述对还原后的废旧三元正极粉进行酸浸出的条件为：硫酸浓度为3.5
‑
4.5mol/L，固液比为1：10，搅拌速度为150rpm，酸浸时间为25
‑
35min。
[0019]有益的效果：由于采用了上述技术方案，本专利技术工艺流程简单、易于操作，在提高废旧锂电池中有价金属回收效率的同时，还实现了废旧锂电池中废旧隔膜的高效利用与资源化回收。隔膜热解产生的还原性气体可用于还原废旧三元材料高价金属，而其余的热解气体和热解油可回收作为燃料；且经过隔膜热解还原的废旧三元材料在酸浸过程无需添加还原剂。与现有技术相比具有如下优点:
[0020](1)利用隔膜热解实现了正极材料中的高价态金属镍钴锰的还原，镍钴均还原为单质或二价氧化物，锰则还原为低价态的二价锰，锂元素形成了碳酸锂，提高了酸浸效率，并避免了酸浸过程中还原剂的添加。
[0021](2)使用的隔膜来自废旧锂电池本身，在热解过程中起到还原剂的作用，不借助外来碳源作为还原剂，同时热解过程中产生的热解油和热解气可以回收作为燃料使用，实现了锂电池隔膜的高效利用与资源化回收。
附图说明
[0022]图1为本专利技术的技术流程示意图。
[0023]图2为本专利技术实施例二中废旧三元正极粉在隔膜热解还原焙烧前后的X射线衍射图。
具体实施方式
[0024]下面结合附图中的实施例对本专利技术做进一步的说明：
[0025]如图1所示，本专利技术的隔膜热解辅助废旧锂电池材料有价金属的回收方法，将通过放电、拆解获得的废旧电极材料正极片和隔膜分别进行处理，其中正极片经过破碎筛分和有氧焙烧获得废旧三元锂离子电池粉，将其与剪碎后的隔膜均匀混合放入管式炉，在氮气氛围中加热，还原后得到过渡金属价态降低的三元电极粉，酸浸后得到富含锂、镍、钴和锰的溶液；具体步骤如下:
[0026]a.将废旧锂离子电池在质量分数为5％的氯化钠溶液中浸泡24小时进行放电，之后可采用手工拆解，去除不锈钢外壳和负极片，将正极片和隔膜分离出来；
[0027]b.将拆解的正极片放入万能破碎机中进行破碎，所得到的破碎产物经过200目的筛子筛分，铝片富集于筛上，将筛下正极材料在温度为500℃的马弗炉中有氧煅烧2小时脱
除粘结剂，获得用于还原焙烧的废旧三元正极粉；所述的万能破碎机中进行破碎的时间为15
‑
20s。
[0028]c.将获得的隔膜剪碎至2
‑
3mm以便其与废旧三元正极粉混合均匀，将剪碎的隔膜与废旧三元正极粉混合均匀放入管式炉中；所述与隔膜均匀混合的废旧三元正极粉的质量比为6％
‑
12％。
[0029]d.通过真空泵将管式炉中的空气抽出，使管事炉内保持无氧状态，之后通入氮气，对管式炉进行升温达到600℃，利用隔膜热解将废旧三元正极粉还原；所述通入氮气的流速为50
‑
100mL/min，管式炉升温的速率为8
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12℃/min。所述对管式炉进行升温的温度达到600℃时，维持恒温0
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150min。
[0030]e.隔膜热解还原废旧三元正极粉的过程中，通过冷凝回收热解油，并通过集气袋收集热解气体；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种隔膜热解辅助废旧锂电池材料有价金属的回收方法，其特征在于：将通过放电、拆解获得的废旧电极材料正极片和隔膜分别进行处理，其中正极片经过破碎筛分和有氧焙烧获得废旧三元正极粉，将其与剪碎后的隔膜均匀混合放入管式炉，在氮气氛围中加热，还原后得到过渡金属价态降低的三元正极粉，酸浸后得到富含锂、镍、钴和锰的溶液；具体步骤如下:a.将废旧锂离子电池在质量分数为5％的氯化钠溶液中浸泡24小时进行放电，之后拆解将正极片和隔膜分离出来；b.将拆解的正极片放入万能破碎机中进行破碎，所得到的破碎产物经过200目的筛子筛分，铝片富集在筛上，将筛下正极材料在温度为500℃的马弗炉中有氧煅烧2小时脱除粘结剂，获得用于还原焙烧的废旧三元正极粉；c.将获得的隔膜剪碎与废旧三元正极粉混合均匀，放入管式炉中；d.通过真空泵将管式炉中的空气抽出，使管事炉内保持无氧状态，之后通入氮气，对管式炉进行升温达到600℃，利用隔膜热解将废旧三元正极粉进行还原；e.隔膜热解还原废旧三元正极粉的过程中，通过冷凝回收热解油，并通过集气袋收集热解气体；f.恒温阶段结束后停止通入氮气并将管式炉两端进气阀拧紧，使管式炉内保持无氧状态直至温度冷却至室温，收集的热解后的隔膜和金属价态还原后的废旧三元电极粉混合产物；g.将所获热解后的隔膜和金属价态还原后的废旧三元电极粉混合产物进行酸浸出，锂、镍、钴和锰的浸出效率均超过99％。2.根据权利要求1所述的一种隔膜热解辅助废旧锂电...

【专利技术属性】
技术研发人员：何亚群，韦能，李文秀，张光文，张峰彬，李金龙，冯驿，
申请(专利权)人：中国矿业大学，
类型：发明
国别省市：