含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂及制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂及制备方法。该可聚合非离子表面活性剂的合成方法是使用金刚烷酰氯与聚乙二醇丙烯酸酯类在有机溶剂中，以有机碱作为缚酸剂的条件下进行酯化反应得到；或者使用金刚烷羧酸与聚乙二醇丙烯酸酯在有机溶剂中使用催化剂进行酯化反应得到。反应后的产物分子端基上含有可聚合的双键结构，可应用于聚合反应中作为疏水单体，且产物具有表面活性。且产物具有表面活性。且产物具有表面活性。

【技术实现步骤摘要】
含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂及制备方法


[0001]本专利技术涉及表面活性剂
，具体涉及一种含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂及制备方法。

技术介绍

[0002]金刚烷是一种高度对称和非常稳定的化合物，其特殊笼状结构引起化学界的浓厚兴趣，滋生了笼状化合物化学的诞生。到后来发现金刚烷衍生物有抗病毒活性，更得到了药学界的格外关注，很多文献及专利报道了金刚烷衍生物作为药物的应用前景；化学界围绕金刚烷的系统研究已经形成了一门独立的学科：金刚烷化学。常见的专利及文献中，专注于金刚烷在药物和新材料方面的应用。CN105829284A公开了一种金刚烷甲酰胺类化合物的合成方法，可应用于药物和化妆品方面；CN 108117567公开一种金刚烷四(4硼酸苯基)金刚烷，可应用作为具有四面体结构的共价有机骨架材料；CN106008135公开了一种可作为治疗老年痴呆症的中间体药物1,3
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二甲基金刚烷的制备方法。尽管基于金刚烷的衍生物种类很多，但目前大多数限于药物和新材料方面，为了满足多方面的应用要求，更多的金刚烷衍生物有待进一步开发。近年来，开始有研究者们研究将含有金刚烷结构的物质引入聚合物中以提高聚合物的疏水性能，以满足不同场景下的应用要求[Loebel C,Rodell C B,Chen M H,et al.Shear
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thinning and self
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healing hydrogels as injectable therapeutics and for 3D
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printing[J].Nature Protocols,2017,12(8):1521
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1541.]，但大多数文献及专利中没有涉及以金刚烷结构作为疏水单体来合成疏水缔合聚合物。
[0003]随着油气田开发的进行，疏水缔合聚丙烯酰胺在压裂酸化，三次采油等方面的应用取得了较大的进展，生产疏水缔合聚丙烯酰胺的关键点在于使用适当的疏水单体。基于现有技术中还没有涉及以金刚烷结构作为疏水单体来合成疏水缔合聚合物，因此，有必要探索金刚烷结构在疏水单体的应用。

技术实现思路

[0004]为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂，该可聚合非离子表面活性剂是一种新的水溶性良好的单体，可作为疏水单体来合成疏水缔合聚合物。
[0005]本专利技术的另一个目的在于提供上述可聚合非离子表面活性剂的制备方法。
[0006]为达上述目的，一方面，本专利技术提供了一种含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂，其中，所述可聚合非离子表面活性剂具有如下结构通式：
[0007][0008]其中，所述R1为甲基或氢原子；所述R2为含金刚烷立体结构的烷基。
[0009]根据本专利技术的一些具体实施方案，R2为1
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甲基金刚烷基或1
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乙基金刚烷基。
[0010]根据本专利技术的一些具体实施方案，聚氧乙烯链重复单元数n为8
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36，优选8
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20，更优选8
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12。
[0011]根据本专利技术的一些具体实施方案，金刚烷结构与聚氧乙烯链之间、烯丙基或甲基烯丙基与聚氧乙烯链之间均为酯基连接。
[0012]本专利技术还提供了上述含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂的制备方法，其中，该制备方法选自如下方法中的一种：方法一：使用等摩尔比的含金刚烷结构的酰氯与聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在有机溶剂中使用等摩尔量的有机碱催化进行酯化反应得到所述可聚合非离子表面活性剂；方法二：使用等摩尔比的含金刚烷结构的羧酸与聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在有机溶剂中使用等摩尔量的催化剂进行酯化反应得到所述可聚合非离子表面活性剂。
[0013]根据本专利技术的一些具体实施方案，方法一中，所述含金刚烷结构的酰氯选自1
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金刚烷甲酰氯或1
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金刚烷乙酰氯。
[0014]根据本专利技术的一些具体实施方案，方法一中，所述酯化反应中以有机碱作为缚酸剂。
[0015]根据本专利技术的一些具体实施方案，所述有机碱选自三乙胺和吡啶中的一种或两种组合。
[0016]根据本专利技术的一些具体实施方案，方法二中，所述金刚烷羧酸选自1
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金刚烷甲酸或1
‑
金刚烷乙酸。
[0017]根据本专利技术的一些具体实施方案，方法二中，酯化反应中的催化剂选自二氯亚砜(又名氯化亚砜)、N,N
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二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、和1
‑
(3
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二甲胺基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺中的一种或两种以上的组合。
[0018]根据本专利技术的一些具体实施方案，方法一或方法二中使用的有机溶剂均选自二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、以及乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合。
[0019]进一步的，一种典型的优选的原料和反应条件为：在冰水浴条件下，使用等摩尔量的聚乙二醇甲基丙烯酸酯与1
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金刚烷甲酰氯在二氯甲烷中，以等摩尔量的三乙胺作为缚酸剂进行酯化反应。搅拌4小时后，滤掉沉淀，依次用1％碳酸氢钠和1％稀盐酸洗涤滤液两次后进行分液，取下层蒸干，得到产物甲基丙烯酸聚乙二醇金刚烷甲酯。
[0020]本专利技术中，为了合成相同的产物，使用了上述两种不同的方法，但由于其合成机理不一样，这是两种截然不同的方法。具体区别如下，方法一是固液反应，使用金刚烷酰氯与聚乙二醇丙烯酸酯类进行酯化反应后得到的新生成酯基中的两个氧原子分别来源于酰氯与聚乙二醇丙烯酸酯，其中新生成酯羰基上的氧原子来自于酰氯。方法二中使用含金刚烷结构的羧酸与聚乙二醇丙烯酸酯反应，并采用二氯亚砜作为催化剂得到的产物中新产生的酯基中的氧原子均来自于羧基，原聚乙二醇丙烯酸酯末端的羟基上的氢原子和氧原子被脱去；使用N,N
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二环己基碳二亚胺，或二异丙基碳二亚胺，或1
‑
(3
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二甲胺基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺催化得到的产物中酯基中两个氧原子分别来源于金刚烷羧酸与聚乙二醇丙烯酸酯。
[0021]本专利技术的有益效果：
[0022](1)本专利技术中，以金刚烷酰氯或金刚烷羧酸与聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯在有机溶剂中进行酯化反应得到一种新的水溶性含笼型金刚烷立体结构疏水单
元的可聚合非离子表面活性剂。由于金刚烷的较大位阻效应以及其疏水性，与亲水基团连接后，可以形成表面活性物质。
[0023](2)另一方面，由于分子端基上含有可聚合的双键结构，该表面活性剂可应用于聚合反应中作为反应单体，从而提供了一种新的可用于生产疏水缔合聚丙烯酰胺的原料。
[0024](3)由于本物质的水溶性良好，有望仅使用简单的溶液聚合法即可使其在生产油田压裂酸化，三次采油用聚合物方面具有应用前景。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂，其中，所述可聚合非离子表面活性剂具有如下结构通式：其中，R1为甲基或氢原子；R2为含金刚烷立体结构的烷基。2.根据权利要求1所述的可聚合非离子表面活性剂，其中，R2为1
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甲基金刚烷基或1
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乙基金刚烷基。3.根据权利要求1或2所述的可聚合非离子表面活性剂，其中，n为8
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36。4.权利要求1
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3任一项所述的含金刚烷结构的可聚合非离子表面活性剂的制备方法，其中，该制备方法选自如下方法中的一种：方法一：使用等摩尔比的含金刚烷结构的酰氯与聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在有机溶剂中使用等摩尔量的有机碱催化进行酯化反应，得到所述可聚合非离子表面活性剂；方法二：使用等摩尔比的含金刚烷结构的羧酸与聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在有机溶剂中使用等摩尔量的催化剂进行酯化反应，得到所述可聚合非离子表面活性剂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，方法一中，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：敬显武，熊颖，李伟，蒋泽银，周厚安，龙顺敏，付子倚，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：