非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池技术

非水电解质二次电池用正极活性物质包含：具有层状结构的规定的锂过渡金属复合氧化物；和存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面或晶界的、含有Ca和Sr中的至少一者的化合物A。层状结构包含Li可逆地出入的Li层，且存在于Li层的除Li以外的金属元素的比例相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔量为0.7摩尔％以上且3.0摩尔％以下，基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(003)面的衍射峰的半值宽度m相对于(104)面的衍射峰的半值宽度n之比m/n为0.75≤m/n≤1.0。值宽度n之比m/n为0.75≤m/n≤1.0。值宽度n之比m/n为0.75≤m/n≤1.0。

Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, manufacturing method of positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池


[0001]本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法和非水电解质二次电池。

技术介绍

[0002]近年来，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物作为高能量密度的正极活性物质备受关注。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含通式Li
x
Ni
y
Co
z
M
m
O2(式中，M为选自Ba、Sr、B中的元素，0.9≤x≤1.1、0.5≤y≤0.95、0.05≤z≤0.5、0.0005≤m≤0.02)所示的锂过渡金属复合氧化物，且BET比表面积值为0.8m2/g以下。
[0003]另外，专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其具有α
‑
NaFeO2结构，包含选自由Mn、Ni和Co组成的组中的1种或2种以上作为过渡金属元素，在锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面存在碱土金属和W。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：日本特开2003
‑
100295号公报
[0007]专利文献2：日本特开2018
‑
129221号公报

技术实现思路

[0008]非水电解质二次电池的正极活性物质中使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的情况下，充电时的Li的夺取量多，因此存在重复充放电导致层状的晶体结构被破坏、容量降低的问题。需要说明的是，专利文献1、2中公开的技术对于充放电循环特性尚存在改良的余地。
[0009]作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，包含：具有层状结构的、通式Li
a
Ni
x
Mn
y
M
z
O2‑
b
(式中，0.95＜a＜1.05、0.7≤x≤0.95、0＜y≤0.3、0≤z≤0.3、0≤b＜0.05、x+y+z＝1，M为选自Al、Co、Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zn中的至少1种元素)所示的锂过渡金属复合氧化物；和存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面或晶界的、含有Ca和Sr中的至少一者的化合物A。层状结构包含Li可逆地出入的Li层，且存在于Li层的除Li以外的金属元素的比例相对于锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔量为0.7摩尔％以上且3.0摩尔％以下，基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(003)面的衍射峰的半值宽度m相对于(104)面的衍射峰的半值宽度n之比m/n为0.75≤m/n≤1.0。
[0010]作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法的特征在于，包括如下工序：将干式混合有Ca化合物和Sr化合物中的至少任一者、与过渡金属氧化物、与Li化合物的混合物在850℃以下进行焙烧。
[0011]作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：包含上述非水
电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和非水电解质。
[0012]通过作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以提供：抑制伴随充放电的电池容量的降低的高容量的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池用正极活性物质包含Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物，有利于改善电池的充放电循环特性。
附图说明
[0013]图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
[0014]图2是实施例2、3与SrO、CaO的X射线衍射图形。
具体实施方式
[0015]正极活性物质中所含的锂过渡金属复合氧化物的层状结构中存在有含有Ni等的过渡金属层、Li层、氧层，存在于Li层的Li离子可逆地出，从而电池的充放电反应进行。使用Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的情况下，电池充电时从Li层夺取大量的Li离子，因此层状结构崩解，导致电池容量的降低。另外，Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物的颗粒表面附近的活性高，结构容易变得不稳定，因此通过与电解液的反应等而容易引起表面劣化层的生成、侵蚀，导致电池容量的降低。
[0016]因此，本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：首先，使过渡金属层中含有规定量的在充放电中不产生氧化数变化的Mn，且使Li层中含有规定量的除Li以外的金属元素，进而，形成X射线衍射谱图的(003)面的半值宽度m/(104)面的半值宽度n之比成为规定范围内的、在面方向上具有适度的应变的层状结构，从而可以维持锂过渡金属复合氧化物的结构、且提高电池容量。进而，本专利技术人等发现：通过由包含Ca和Sr中的至少一者的化合物保护锂过渡金属复合氧化物的表面，从而可以抑制结构劣化层的侵蚀。Ni含量多的锂过渡金属复合氧化物在层状结构的骨架的增强、和表面的保护中的任一者中得不到充分的效果，通过适用两者而利用其协同效应可以特异地改善充放电循环特性。
[0017]以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例卷绕型的电极体收纳于圆筒形的电池壳体而成的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张交替地层叠而成的层叠型。另外，电池壳体不限定于圆筒形，例如可以为方型、硬币形等，也可以为包含金属层和树脂层的层压片所构成的电池壳体。
[0018]图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1中示例，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未作图示)、和收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由有底圆筒形状的外壳罐16、和阻塞外壳罐16的开口部的封口体17构成。
[0019]电极体14由长条状的正极11、长条状的负极12、长条状的2张分隔件13、接合于正极11的正极极耳20、和与负极12接合的负极极耳21构成。为了防止锂的析出，负极12以比正极11大一圈的尺寸形成。即，负极12以在在长度方向和宽度方向(短方向)上形成为比正极11长。2张分隔件13以至少比正极11大一圈的尺寸形成，并例如以夹持正极11的方式配置。
[0020]非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示
的例中，安装于正极11的正极极耳20通过绝缘板18的贯通孔并向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极极耳21通过绝缘板19的外侧并向外壳罐16的底部侧延伸。正极极耳20用焊接等连接于封口体17的底板23的下表面，与底板23电连接的封口体17的盖27成为正极端子。负极极耳21用焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
[0021]外壳罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。在外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，电池壳体15的内部空间被密闭。外壳罐本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其包含：具有层状结构的、通式Li
a
Ni
x
Mn
y
M
z
O2‑
b
所示的锂过渡金属复合氧化物，式中，0.95＜a＜1.05、0.7≤x≤0.95、0＜y≤0.3、0≤z≤0.3、0≤b＜0.05、x+y+z＝1，M为选自Al、Co、Fe、Ti、Si、Nb、Mo、W和Zn中的至少一元素；和存在于所述锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面或晶界的、含有Ca和Sr中的至少一者的化合物A，所述层状结构包含Li可逆地出入的Li层，且存在于所述Li层的除Li以外的金属元素的比例相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的除Li之外的金属元素的总摩尔量为0.7摩尔％以上且3.0摩尔％以下，基于X射线衍射的X射线衍射谱图的(003)面的衍射峰的半值宽度m相对于(104)面的衍射峰的半值宽度n之比m/n为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：青木良宪，东乡政一，小笠原毅，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：