一种多级多孔结构的整体式氮掺杂碳催化材料、制备方法及其应用技术

一种具有可自支撑多级多孔结构的整体式催化材料、3D打印制备方法及其应用，属于吸附催化材料技术领域。是以氮掺杂碳水凝胶前体为3D打印的墨水主体，利用三维建模软件设计了适用于流动式废水连续处理的多级多孔结构模型，然后通过直接墨水书写的3D打印技术制备得到3D打印整体式氮掺杂碳气凝胶，具有可自支撑的毫米

【技术实现步骤摘要】
一种多级多孔结构的整体式氮掺杂碳催化材料、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于吸附催化材料
，具体涉及一种具有可自支撑多级多孔结构的整体式催化材料、3D打印制备方法及其在污水净化中的应用。

技术介绍

[0002]随着工业化进程的加快和科学技术的高速发展，有机污染物和细菌对水环境的污染严重危害着生态环境和人类健康，已引起全球性的关注。高级氧化法可通过产生高活性氧来降解有机物和灭活细菌，是最有效的废水处理方法之一。基于过氧单硫酸盐的高级氧化法因其能产生氧化还原电位更高、半衰期相对更长的活性氧物质，如SO4‑
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和1O2，对水中难降解有机物和细菌的处理具有更大的潜力。氮掺杂碳材料，具有高稳定性和快速的电子传输特性，是很有前途的催化材料，但仍需进一步改性以提高性能。此外，大多数传统催化剂在宏观上呈粉末状态，在实际应用中易团聚使其活性降低，且可回收性差，工业化前景不理想。实际应用中连续性处理流动排放的废水的问题也亟待解决。
[0003]近年来，具有多孔结构和自支持性的三维碳材料由于其众多的优势也越来越受研究人员的关注。于中振教授团队(ACS applied materials&interfaces,2019,11,34222
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34231)采用水热合成、定向冷冻的方法设计制造了一种垂直取向的各向异性CoFe2O4@石墨烯复合气凝胶。因具有长直状的孔道结构，其可以在流动条件下有效活化过氧单硫酸盐(PMS)，连续性的高效降解靛蓝胭脂红、苯酚等多种有机污染物。黄富强教授团队(ACS Applied Nano Materials,2020,3,1564
‑
1570)通过以易操作的食盐辅助热解，以食用原料(如琼脂、果胶和面粉)为原料的绿色方法，制备了纳米多孔碳泡沫。并将其和非织造布组成复合空气过滤纸，对PM
2.5
和PM
10
具有优异的吸附过滤性能。研究表明整体式碳气凝胶的多孔结构有利于吸附和催化效率的提升，并提高稳定性，但目前关于“绿色”整体式碳气凝胶的可规模化制备方法还比较有限。
[0004]天然碳源如琼脂糖是一种无毒、低廉的天然多糖材料，物理性能可随温度变化，有较好的凝胶性能，其水凝胶具备一定的机械强度和天然生物材料的优势。近年来新兴的3D打印技术可以通过对材料结构和组分分布的精确控制来优化复合材料的催化和吸附性能，并且其操作简便灵活，可以更加高效的制备具有复杂的整体式三维结构的催化剂。但基于天然碳源的如纯琼脂的水凝胶缺乏具有合适力学性能以及存在材料普遍较差的成形性能。目前为止，还没有3D打印制备基于天然碳源的整体式吸附催化材料的报道。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种具有可自支撑多级多孔结构的整体式氮掺杂碳催化材料、3D打印制备方法及其在污水净化中的应用。该3D打印整体式氮掺杂碳气凝胶，具有可自支撑的毫米
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微米
‑
纳米多级多孔结构，能提高比表面积和活性位点的利用效率，优化传质过程，有利于水的流通和有机污染物与细菌的吸附。天然碳源不仅廉价易得，而且更符合绿
色环保的理念，适合广泛应用于污水处理领域。应用3D打印技术制备的整体式氮掺杂碳气凝胶具有良好的吸附催化性能、可操作性和结构稳定性，并可实现可规模化的简单制备，具有非常广阔的污水处理工业化应用前景。
[0006]本专利技术所述的一种具有可自支撑多级多孔结构的3D打印整体式氮掺杂碳气凝胶的制备方法，具体步骤如下：
[0007]1)将0.5～2.0g盐类牺牲模板加入到5～20mL去离子水中，再依次缓慢将0.2～2.0g氮源和0.2～1.0g天然碳源分别缓慢加入其中，期间以500～800rpm的转速持续搅拌，且在碳源加入后将反应体系加热升温至60～90℃；待原料完全溶解后，再缓慢加入去离子水用量2～15wt％的流变调节剂，待其完全溶解后关闭加热，持续搅拌至溶液冷却为室温，即得到具有3D打印适性的氮掺杂碳水凝胶前体；
[0008]2)利用三维建模软件(如Solidwork、Cinema 4D、3DS Max、Rhinocero等)设计适用于流动式废水连续处理的整体式催化剂的网格状结构模型，然后将建立的模型导入直接墨水书写(DIW)打印设备配置电脑中的3D打印软件(如RepetierHost、Simplify3D、Slic3r、3DXpert等)，并设置适宜的打印参数：层高＝针头直径
×
0.6～0.9，层数＝3～30，填充度＝15％～40％，速度＝2～15mm/s；
[0009]3)将步骤1)得到的冷却至室温的氮掺杂碳水凝胶前体放入一次性注射器针筒中，离心2～10min去除气泡，将针筒与18、20、22或25号打印针头(18、20、22、25号针头的直径分别为0.84mm、0.60mm、0.41mm、0.26mm)连接并加装在直接墨水书写(DIW)打印设备上；之后在亚克力板上进行打印，打印完成后通过浇注液氮来迅速完成冷冻，最大程度地保持形态，从而得到3D打印水凝胶样品；
[0010]4)将步骤3)得到的3D打印水凝胶样品真空冷冻干燥，水凝胶转化为气凝胶，再在管式炉中于惰性气氛下，在500～1000℃下热解0.5～2h；热解完成后，再经大量去离子水搅拌洗涤，以除去热解得到的材料中存在的盐类牺牲模板的晶体颗粒；最后，将打印样品干燥过夜，从而得到本专利技术所述的具有可自支撑多级多孔结构的3D打印整体式氮掺杂碳气凝胶。
[0011]步骤1)所述的盐类牺牲模板为氯化钠、硝酸钠等中的一种；
[0012]步骤1)所述的氮源为尿素、三聚氰胺等中的一种；
[0013]步骤1)所述的天然碳源材料为琼脂糖、果胶、明胶、壳聚糖、海藻酸钠、纤维素类衍生物等天然高分子材料中的一种；
[0014]步骤1)所述的流变调节剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、3
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、3
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氨丙基甲基二乙氧基硅烷、纳米黏土等中的一种。
[0015]步骤4)所述的真空冷冻干燥的温度为
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40～
‑
80℃，真空冷冻干燥时间为2～72h；干燥的温度为40～90℃，干燥时间为2～48h。
[0016]本专利技术以含有盐类牺牲模板与氮源的天然高分子配位化合物水凝胶为3D打印墨水，利用三维建模软件设计通道状支架结构模型，然后用直接墨水书写(DIW)技术进行3D打印，制备了三维自支撑多级多孔结构的整体式氮掺杂碳气凝胶，进而用于流动条件下活化PMS连续灭活细菌和降解有机污染物的研究。流动废水的连续处理实验表明，本专利技术所述整体式氮掺杂碳气凝胶具有优异的持续降解和杀菌性能。当流动式废水处理装置内的流速为60mL h
‑1时，该整体式氮掺杂碳气凝胶对罗丹明B(RhB)的降解率在5min内可高达97.2％，并
且能在连续运作5h后降解率还能稳定在91.9％左右，对大肠本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有可自支撑多级多孔结构的3D打印整体式氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其步骤如下：1)将0.5～2.0g盐类牺牲模板加入到5～20mL去离子水中，再依次缓慢将0.2～2.0g氮源和0.2～1.0g天然碳源分别缓慢加入其中，期间以500～800rpm的转速持续搅拌，且在碳源加入后将反应体系加热升温至60～90℃；待原料完全溶解后，再缓慢加入去离子水用量的2～15wt％的流变调节剂，待其完全溶解后关闭加热，持续搅拌至溶液冷却为室温，即得到具有3D打印适性的氮掺杂碳水凝胶前体；2)利用三维建模软件设计适用于流动式废水连续处理的整体式催化剂的网格状结构模型，然后将建立的模型导入直接墨水书写(DIW)打印设备配置电脑中的3D打印软件，并设置适宜的打印参数：层高＝针头直径
×
0.6～0.9，层数＝3～30，填充度＝15％～40％，速度＝2～15mm/s；3)将步骤1)得到的冷却至室温的氮掺杂碳水凝胶前体放入一次性注射器针筒中，离心2～10min去除气泡，将针筒与18、20、22或25号打印针头连接并加装在直接墨水书写打印设备上；之后在亚克力板上进行打印，打印完成后通过浇注液氮来迅速完成冷冻，最大程度地保持形态，从而得到3D打印水凝胶样品；4)将步骤3)得到的3D打印水凝胶样品真空冷冻干燥，水凝胶转化为气凝胶，再于惰性气氛下在500～1000℃下热解0.5～2h；热解完成后，再经大量去离子水搅拌洗涤，以除去热解得到的材料中存在的盐类牺牲模板的晶体颗粒；最后，将打印样品干燥过夜，从而得到具有可自支撑多级多孔结构的3D打印整体式氮掺杂碳气凝胶。2.如权利要求1所述的一种具有可自支撑多级多孔结构的3D打印整体式氮掺杂碳气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的盐类牺牲模板为氯化钠、硝酸钠中的一种。3.如权利要求1所述的一种具有可自支撑多级多孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙航，杨利雪，王秀妍，高鹏，姜正顺，刘镇宁，梁嵩，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：