一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法，涉及烯烃共聚物合成技术领域。具体的，本发明专利技术采用乙烯单体和环烯烃单体，分别在具有不同选择性催化剂作用下共聚后，生成的共聚物溶液按照体积比直接混合，或是将不同选择性催化剂直接与乙烯单体和环烯烃单体混合后进行聚合，得到聚合物溶液，随后在酸化的乙醇溶液中沉出，得到改性环烯烃共聚物釜内合金。本发明专利技术制得的该COC聚合物釜内合金断裂伸长率在一定范围内可变，韧性可大幅增强，可见光透光率在85％以上，制备方法简单，大大简化了生产和后续分离后再进行物理共混的步骤，对于COC聚合物改性具有十分重要的应用前景。对于COC聚合物改性具有十分重要的应用前景。对于COC聚合物改性具有十分重要的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法


[0001]本专利技术涉及烯烃共聚物合成
，特别是涉及一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法。

技术介绍

[0002]环烯烃共聚物(Cyclic Olefin Copolymers，COC)，是由环烯烃和α
‑
烯烃共聚得到的一种具有高附加值的热塑性工程塑料。它在光学材料、医用材料、包装材料等方面具有重要的应用，这是由于环烯烃共聚物具有高透明度、低双折射率、优异的耐热性和耐化学性、低介电常数、隔湿性和低吸水率等优点。
[0003]环烯烃共聚物的缺点主要是它的韧性较差、自身很脆，同时由于它具有较高的热转变温度，因此可加工性能也较差，这在一定程度上限制了它的应用。中国专利CN102731721提供了一种环烯烃共聚物及其制备方法，通过引入大体积共聚单体，环烯烃共聚物的断裂强度和断裂伸长率都得到了提升，但这一方法得到的聚合物热转变温度较高，这影响了其应用范围；中国专利CN1106427提供了一种改性的环烯烃共聚物，这种改性方法是通过熔融挤出制备了聚合物共混材料，通过这种方式改善环烯烃共聚物的冲击韧性和断裂伸长率；在聚乙烯树脂的研究中，通过调节分子量组成制备双峰分子量分布的聚乙烯，可以在很大程度上改善其加工性能，借鉴于此，中国专利CN105524217提供了一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法，它是通过一种双活性中心的复合催化剂，通过溶液聚合的方法制备了双峰分布的环烯烃共聚物，所得到的环烯烃共聚物分子量分布介于15到35之间，通过熔融指数表征了加工流动性，发现流动性得到了较好的改善，这是由于双峰分布的环烯烃共聚物中的低分子量部分能够起到增塑剂的作用。
[0004]综上所述，通过物理或化学共混改性制备聚合物共混材料和制备双峰分布的环烯烃共聚物，是两种既能够改善环烯烃共聚物加工性能也能够改善其韧性的方法。而制备聚合物共混材料是一种相对简单经济的方法。大多数共混改性是通过物理共混来实现的，其中主要的方法有粉料共混，熔融共混，溶液共混以及乳液共混。溶液共混法是将两种或多种聚合物溶解在共同的溶剂中，搅拌混合均匀，随后蒸出溶剂或者加入非溶剂共同沉出，得到聚合物共混材料，可根据聚合物溶液是否发生分层现象以及溶液的透明性，判断出聚合物之间的相容性的好坏。溶液反应共混法操作简单，相对于熔融共混来说能耗低，具有混合均匀，分散优良等优点。选择具有不同选择性催化剂作用下共聚后，生成的共聚物溶液按照体积比直接溶液反应共混法制备综合性能优异的COC聚合物釜内合金材料，对于COC聚合物改性具有十分重要的应用前景。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种改性环烯烃共聚物釜内合金及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，进而采用简单的制备方法，实现环烯烃共聚物釜内合金的优异性能。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0007]本专利技术提供一种改性环烯烃共聚物釜内合金的制备方法，
[0008]当采用分步共聚时，制备方法包括以下步骤：
[0009]1)在无水无氧、乙烯存在的条件下，依次向反应体系中加入惰性有机溶剂、环烯烃单体、助催化剂，然后加入主催化剂，进行环烯烃共聚物的聚合反应，得到环烯烃共聚物溶液；
[0010]2)采用与步骤1)不同结构的主催化剂，按照步骤1)制备不同于步骤1)插入率、分子量的环烯烃共聚物溶液，随后将两种或多种环烯烃共聚物溶液混合均匀；
[0011]3)将步骤2)得到的混合溶液加入酸化的乙醇溶液中进行沉淀，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到所述改性环烯烃共聚物釜内合金；
[0012]当采用同步共聚时，制备方法包括以下步骤：
[0013]a)在无水无氧、乙烯存在的条件下，依次向反应体系中加入惰性有机溶剂、环烯烃单体、助催化剂，然后加入不同结构的主催化剂，进行环烯烃共聚物的聚合反应，得到环烯烃共聚物溶液；
[0014]b)将步骤a)得到的环烯烃共聚物溶液加入酸化的乙醇溶液中进行沉淀，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到所述改性环烯烃共聚物釜内合金；
[0015]所述主催化剂为具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的金属配合物催化剂：
[0016][0017]式(Ⅰ)中，当R1＝Ph时，R2＝CF3或CH3；当R1＝噻吩基时，R2＝CF3；当R1＝呋喃基时，R2＝CF3；当R1＝CF3时，R2＝CH3；当R1＝CH3时，R2＝CF3；Me为Ti、Zr或Hf；
[0018]式(Ⅱ)中，R3和R4为氢、烷基或芳香基。
[0019]步骤1)和2)得到的改性环烯烃共聚物溶液中，共聚物的数均分子量在20000～500000之间，分子量分布在1.2～3.0之间，插入率在20％～70％之间，玻璃化转变温度T
g
在60～160℃之间。
[0020]进一步地，所述惰性有机溶剂为直链烃类化合物、环烃类化合物和芳香烃类化合物中的一种或多种。
[0021]进一步地，所述环烯烃单体为降冰片烯、降冰片二烯、双环戊二烯和二甲桥八氢萘中的一种或多种。
[0022]进一步地，所述助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼烷的混合物、三异丁基铝和三苯碳四
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(五氟苯基)硼酸盐的混合物以及改性甲基铝氧烷(MMAO)(CAS:206451
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‑
9)中的一种或多种。
[0023]甲基铝氧烷(MAO)可为甲基铝氧烷粉末(DMAO)。
[0024]进一步地，所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000:1～100:1。
[0025]进一步地，所述聚合反应的温度为20～100℃，时间为1～20min。
[0026]进一步地，步骤1)和2)中，反应体系中的乙烯压力为0.1～20MPa。
[0027]进一步地，所述酸化的乙醇溶液中，酸类为盐酸、硫酸、磷酸和甲酸中的一种或多种。
[0028]进一步地，所述酸化的乙醇溶液中酸类体积比为10％。
[0029]步骤2)中，两种环烯烃共聚物溶液混合时的体积比为10:1～1:10；三种环烯烃共聚物溶液混合时的比例为10:1:1～1:1:10；四种环烯烃共聚物溶液混合时的比例为10:1:1:1～1:1:1:10，以此类推。
[0030]本专利技术还提供上述制备方法制备得到的改性环烯烃共聚物釜内合金。
[0031]本专利技术公开了以下技术效果：
[0032]本专利技术在聚合过程中，由具有不同环烯烃单体选择性的催化剂分别制备不同插入率、不同分子量的环烯烃共聚物溶液，然后进行直接共混，或是将不同选择性的催化剂在同一反应体系中直接共混进行聚合，得到组分分散均匀、综合性能优异的COC聚合物釜内合金材料。本专利技术制得的COC聚合物釜内合金断裂伸长率在一定范围内可变，可见光透光率在85％以上，制备方法简单，大大简化了生产和后续分离后再进行物理共混的步骤，对于COC聚合物改性具有十分重要的应用前景。
附图说明
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性环烯烃共聚物釜内合金的制备方法，其特征在于，当采用分步共聚时，制备方法包括以下步骤：1)在无水无氧、乙烯存在的条件下，依次向反应体系中加入惰性有机溶剂、环烯烃单体、助催化剂，然后加入主催化剂，进行环烯烃共聚物的聚合反应，得到环烯烃共聚物溶液；2)采用与步骤1)不同结构的主催化剂，按照步骤1)制备不同于步骤1)插入率、分子量的环烯烃共聚物溶液，随后将两种或多种环烯烃共聚物溶液混合均匀；3)将步骤2)得到的混合溶液加入酸化的乙醇溶液中进行沉淀，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到所述改性环烯烃共聚物釜内合金；当采用同步共聚时，制备方法包括以下步骤：a)在无水无氧、乙烯存在的条件下，依次向反应体系中加入惰性有机溶剂、环烯烃单体、助催化剂，然后加入不同结构的主催化剂，进行环烯烃共聚物的聚合反应，得到环烯烃共聚物溶液；b)将步骤a)得到的环烯烃共聚物溶液加入酸化的乙醇溶液中进行沉淀，将得到的沉淀物洗涤、干燥，得到所述改性环烯烃共聚物釜内合金；所述主催化剂为具有式(Ⅰ)或式(Ⅱ)结构的金属配合物催化剂：式(Ⅰ)中，当R1＝Ph时，R2＝CF3或CH3；当R1＝噻吩基时，R2＝CF3；当R1＝呋喃基时，R2＝CF3；当R1＝CF3时，R2＝CH3；当R1＝CH3时，R2＝CF3，Me为Ti、Zr或Hf；式(Ⅱ)中，R3和R4...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘莉，张湘汉，王峰，李悦生，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：