一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法，即在500~800℃下利用H2‑

【技术实现步骤摘要】
一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法及应用


[0001]本专利技术属于能源功能材料
，具体涉及一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法。

技术介绍

[0002]CeO2具有丰富的晶体氧缺陷（氧空位）以及较高的储氧能力被学术界和工业界广泛关注。它依靠自身铈离子的快速氧化还原循环能力制造“氧空位”，如反应式Ⅰ所示。氧空位可以储存并且释放氧，在还原性气体中Ce
4+
离子被还原成Ce
3+
离子进而释放氧，在氧化性气体中Ce
3+
离子被氧化成Ce
4+
离子进而储存氧。近年来，具有氧空位的CeO2可以作为催化剂或者催化剂载体被广泛应用于CO氧化、CO2还原、固体氧化物燃料电池、电催化以及光催化等多相催化领域。氧空位作为CeO2催化剂的主要活性位点与催化反应活性息息相关，由反应式Ⅰ可知氧空位的生成伴随着Ce
3+
的出现，所以可以用Ce
3+
浓度去衡量CeO2表面氧空位浓度。一般CeO2催化剂上氧空位越多，催化反应活性越强；氧空位越少，催化反应活性越弱。热力学第二定律也证明了提高CeO2表面氧空位浓度可以调节其表面性质、电子结构、储氧和释氧能力，从而提高催化反应活性。因此，当下研究致力于制备高浓度氧空位的CeO2催化剂用于多相催化领域。
[0003]式Ⅰ提高CeO2氧空位浓度的方法有很多，例如：过渡金属掺杂、尺寸和形貌调控、电子束辐照和表面刻蚀等。但是，这些方法的操作工艺都较为繁琐复杂，不仅带来了一定的经济与能量的负荷，而且不同的方法也存在着不同的缺点。例如：掺杂法中所掺杂的的过渡金属要与铈离子的半径和价态相似，该方法不仅消耗了过渡金属甚至贵金属还具有一定的局限性；尺寸和形貌控制的方法则是无法调控氧空位浓度；电子束辐照及表面刻蚀方法存在着物理轰击效应大、稳定性差等缺点。此外，掺杂法在CeO2晶格中分别掺入Fe、Ni等过渡金属导致其氧空位浓度由19.7%分别提升至21.9%、22.1%；尺寸形貌控制法，通过制备球形CeO2、棒状CeO2以及八面体CeO2等不同形貌的CeO2，其氧空位浓度分别为：17.49%、18.79%、19.77%（由Ce
3+
浓度去衡量CeO2表面氧空位浓度）。由此，可以看出上述方法并没有使得CeO2氧空位得到显著提升。化学还原法是一种简单且稳定的提高CeO2氧空位浓度的方法，一般通过在高温下通入H2或者CO等还原性气体还原CeO2表面以提高其氧空位浓度。当通入H2（10%，N2）在700℃的温度下还原CeO2催化剂1h后，其表面氧空位浓度由19.47%提升至22.69%；可以看出其氧空位浓度也没有显著提升；而要想使CeO2氧空位浓度显著提升可能要使用高浓度的H2（70~90%，N2）进行预处理，但这显然得不偿失。
[0004]因此，当下探究一种简单、高效、低成本并且显著提高CeO2氧空位浓度的方法是非常有意义的。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术提供了一种能显著提高CeO2催化剂表面氧空位
浓度的方法，该方法是在500~800℃下利用H2‑
H2S混合气对CeO2进行协同还原处理，制得具有高氧空位浓度的CeO2催化剂。
[0006]所述CeO2为球形二氧化铈（CeO2‑
NS）、棒状二氧化铈（CeO2‑
NR）、八面体二氧化铈（CeO2‑
NO）中的一种。
[0007]所述H2‑
H2S混合气是以氮气为载气，H2在混合气体中的体积浓度为5~90%，H2S浓度为100~5000ppm。
[0008]本专利技术将未经任何处理CeO2和经H2/H2S处理过的CeO2应用在低碳烷烃（甲烷/丙烷）与二氧化碳反应中，实验结果发现经H2/H2S处理过的CeO2催化剂不仅产生了更多的氧空位用于活化反应物分子促进反应正向进行，使低碳烷烃与二氧化碳的转化率明显提高，而且当反应原料中含有H2S（100
‑
5000ppm）时，H2S不会对H2/H2S处理过的CeO2催化剂硫中毒失活，这说明经H2/H2S处理过的CeO2具有优异的抗硫性能。
[0009]当低碳烷烃为甲烷时，甲烷与二氧化碳制合成气的反应中，CH4浓度为5~50%，CO2浓度为5~50%，反应空速1000~150000mL/g
· h，反应温度为700~800℃。
[0010]当低碳烷烃为丙烷时，丙烷与二氧化碳制合成气及丙烯的反应中，C3H8浓度为5~50%，CO2浓度为5~50%，反应空速为1000~10000mL/g
· h，反应温度为550~650℃。
[0011]本专利技术方法的优点和技术效果：（1）本专利技术方法实验证明对CeO2进行H2‑
H2S协同还原处理，能显著提高催化剂表面氧空位浓度；本专利技术为可控合成高浓度氧空位的CeO2催化剂提供了一种新思路；同时也为硫化氢的处理提供了新途径；（2）本专利技术所证明的H2/H2S协同还原CeO2使其氧空位浓度显著提高的方法，其操作简单，高效，稳定，成本低适于工业化生产及市场推广应用；（3）目前低碳烷烃多来源于劣质的酸性天然气、沼气和焦炉煤气，这些原料气中通常伴随着低浓度的H2S气体，会引发催化剂硫中毒失活；而经H2/H2S协同还原处理的CeO2催化剂具有优异的抗硫性能，这降低了工业上的脱硫成本，利于市场推广及应用。
附图说明
[0012]图1为球形二氧化铈（CeO2‑
NS）催化剂分别经H2‑
H2S混合气和H2气处理后的原位XPS（In
‑
situ XPS）表征图谱；其中a图为Ce的XPS谱图，b图为O的XPS谱图；图2为实施例1未经任何预处理的CeO2‑
NS催化剂和经H2‑
H2S混合气处理的CeO2‑
NS催化剂用于低浓度H2S气氛下的甲烷与二氧化碳制备合成气的CH4（a图）和CO2（b图）转化率示意图；图3为实施例1未经任何预处理的CeO2‑
NS催化剂和经H2‑
H2S混合气处理的CeO2‑
NS催化剂用于低浓度H2S气氛下的丙烷与二氧化碳制合成气及丙烯的C3H8（a图）和CO2（b图）转化率示意图；图4为棒状二氧化铈（CeO2‑
NR）催化剂和经H2‑
H2S混合气处理的CeO2‑
NR催化剂用于低浓度H2S气氛下的甲烷与二氧化碳制合成气的CH4（a图）和CO2（b图）转化率示意图；图5为八面体二氧化铈（CeO2‑
NO）催化剂和经H2‑
H2S混合气处理的CeO2‑
NO催化剂用于低浓度H2S气氛下的甲烷与二氧化碳制合成气反应的CH4（a图）和CO2（b图）转化率示意图。
具体实施方式
[0013]下面通过实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，试剂如无特殊说明均为常规试剂或按常规方法配制的试剂；实施例1：本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法，其特征在于：在500~800℃下利用H2‑
H2S混合气对CeO2进行协同还原处理，制得具有高氧空位浓度的CeO2催化剂。2.根据权利要求1所述的提高CeO2催化剂表面氧空位浓度的方法，其特征在于：H2‑
H2S混合气是以氮气为载气，H2在混合气体中的体积...

【专利技术属性】
技术研发人员：何德东，严俊凯，罗永明，梅毅，张磊，陈定凯，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：