一种高电压混合型锂离子超级电容器及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种高电压混合型锂离子超级电容器及其制备方法。所述高电压混合型锂离子超级电容器，包括正极片、负极片、介于正负极之间的隔膜、填充于正负极和隔膜空隙中的电解液、壳体，正极片和/或负极片由集流体和涂布在集流体表面的包括纳米碳材料的电极材料组成，电解液为有机溶剂、锂盐、添加剂混合而成的高电压电解液。所述高电压混合型锂离子超级电容器的制备方法，包括高电压电解液制备、正极片制备、负极片制备、封装步骤。本发明专利技术引入纳米碳材料对5V正极材料及多孔碳材料进行复合改性，通过优化电解液，以及对电容器的正、负极容量比进行优化，使本发明专利技术的电容器具备较高的工作电压、能量密度、功率密度、安全性、循环使用寿命。命。命。

【技术实现步骤摘要】
一种高电压混合型锂离子超级电容器及其制备方法


[0001]本专利技术属于电化学能量存储
，具体涉及一种具备较高的工作电压、能量密度、功率密度、安全性、循环使用寿命的高电压混合型锂离子超级电容器及其制备方法。

技术介绍

[0002]20世纪以来，经济飞速发展，资源濒临枯竭，污染日趋严重，寻找能够代替石油、煤、天然气等化石燃料的新型可再生能源已迫在眉睫。与此同时，新型能源技术的高速发展带来了对新型储能技术的迫切需求。
[0003]超级电容器（也称电化学电容器）是近几十年来国内外新兴发展起来的一种介于常规电容器与化学电池二者之间的新型储能元件。由于其具有较高的功率密度（103~104Wkg
‑1）、超长的循环寿命（达数十万次）以及较宽的工作温度范围（
‑
40~70℃）等独特性能，超级电容器已被广泛应用于交通运输、可再生能源、工业与消费电子产品等领域。
[0004]目前商用的超级电容器主要为采用两个对称的活性炭（AC）电极以及有机电解液构成的有机系双电层电容器，其利用AC电极和电解液界面的双电层存储电能，如专利Z199208460.1、CN1229517A。该类超级电容器的工作电压仅为2.7V，能量密度相对较低（<10Whkg
‑1），限制了其进一步的应用和发展。
[0005]根据超级电容器的能量公式E=0.5CV2和功率公式P=V2/(4R)可知，可以从比容量C及工作电压V两个方面对其能量密度及功率密度加以提高。其中，电容器比容量C的提高可以通过改进电极材料的性能（如比表面积、孔径及孔径分布、粒度及粒度分布等）或采用不对称的混合型结构封装电容器；进而，该不对称的混合型结构导致电容器较高的工作电压，从而提高所得电容器的能量密度及功率密度。
[0006]与双电层电容器相比，锂离子电池具有较高的工作电压和能量密度。将锂离子电池的正极材料与双电层电容器的活性炭电极结合，组成混合型锂离子超级电容器，是近年来研究开发高能量密度超级电容器的一个重要方向。该装置一般采用锂离子电池的正极替换双电层电容器的活性炭正极，并与活性炭负极构成混合型锂离子超级电容器。由于锂离子电池材料的充放电主要涉及锂离子的可逆嵌入/脱嵌，而活性炭材料的充放电仍然属于离子的吸附/脱附的双电层机制，如此构建的混合型锂离子超级电容器兼具锂离子电池和双电层电容器的特点，显示出比锂离子电池更高的功率密度和比双电层电容器更高的工作电压及能量密度。常见的锂离子电池正极材料，如钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、三元材料（NCM），已用于混合型锂离子超级电容器的研究开发。但是，受限于该类正极材料有限的嵌锂电位（约4Vvs.Li/Li
+
），所得混合型锂离子超级电容器的工作电压（2.0~3.0V）和能量密度及功率密度有待进一步提高。
[0007]在锂离子电池新型正极材料的研究中，一般将充放电平台在4.5V（vs.Li/Li
+
）以上的材料称为高电位正极材料，或5V正极材料。根据目前的研究结果，这类高电位正极材料主要有尖晶石型材料LiM
x
Mn2‑
x
O4（0＜x＜1，M为铁、铜、钴、镍、铬等过渡金属元素）、橄榄石型材料LiMPO4（M为锰、钴、镍、铬等过渡金属元素）、以及具备层状结构的富锂锰基材料
xLi2MnO3•
（1
‑
x）LiMO2（0＜x＜1，M为锰、钴、镍等过渡金属元素）。随着这些5V新型高电位锂离子电池正极材料的开发与利用，其在混合型锂离子超级电容器的应用研究方面也受到了极大关注。由于该类材料具有较高的电位，可极大地提高超级电容器的工作电压及能量密度和功率密度。其中，尖晶石LiNi
0.5
Mn
1.5
O4(LNMO)正极材料是在LiMn2O4的基础上发展起来的，它具有较高的电位（4.7Vvs.Li/Li
+
）、较高的理论容量（147mAhg
‑1）、安全性好、成本低廉、资源丰富、无毒性等特点，被认为是下一代最具潜力的锂离子电池正极材料之一，并已被用于混合型锂离子超级电容器的应用研究。例如，2005年，Li等人将LNMO正极与活性炭负极及常规碳酸酯类电解液组合，制备混合型锂离子电容器，工作电压为2.8V（H.Li，L.Cheng，andY.Xia，A Hybrid Electrochemical Supercapacitor Basedona 5V Li
‑
Ion Battery Cathodeand ActiveCarbon，Electrochem.Solid
‑
StateLett.，8，A433(2005)）；2014年，AdrianBrandt等人采用相同的电极材料和电解液封装混合电容器，并将其工作电压提高到3.3V（A.Brandt，A.Balducci，U.Rodehorst，S.Menne，M.Winter，andA.Bhaskar，Investigations aboutthe Useandthe Degradation Mechanism of LiNi
0.5
Mn
1.5
O4ina HighPower LIC，J.Electrochem.Soc.，161，A1139(2014)）。但是，由于这些研究中使用的常规LNMO与活性炭材料的倍率性能较差，导致所得电容器的功率性能较差。另一方面，由于采用的常规碳酸酯类电解液在电压高于4.4V时容易发生电化学分解，并且这些电解液中缺乏适当的保护LNMO在高电压下正常工作的保护剂，造成所得电容器的工作电压以及能量密度及功率密度仍然较低、循环寿命短，限制了基于LNMO的混合型锂离子超级电容器的实际应用。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对现有技术存在的问题及不足，提供了一种具备较高的工作电压、能量密度、功率密度、安全性、循环使用寿命的高电压混合型锂离子超级电容器，还提供了一种前述高电压混合型锂离子超级电容器的制备工艺简单、绿色环保、成本低的制备方法。
[0009]本专利技术的高电压混合型锂离子超级电容器是这样实现的：包括正极片、负极片、介于正负极之间的隔膜、填充于正负极和隔膜空隙中的电解液、壳体，所述正极片和/或负极片由集流体和涂布在集流体表面的包括纳米碳材料的电极材料组成，所述电解液为有机溶剂、锂盐、添加剂混合而成的高电压电解液。
[0010]本专利技术的高电压混合型锂离子超级电容器的制备方法是这样实现的：包括高电压电解液制备、正极片制备、负极片制备、封装步骤，具体步骤如下：A、高电压电解液制备：在控制氧气<1ppm及水分<1ppm的惰性气体氛围条件下，按一定质量比，将选定的有机溶剂、锂盐、添加剂混合均匀，制备得到高电压电解液；B、正极片制备：按一定的质量比，将5V正极材料、纳米碳材料、导电剂和粘结剂加入N
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高电压混合型锂离子超级电容器，所述超级电容器包括正极片、负极片、介于正负极之间的隔膜、填充于正负极和隔膜空隙中的电解液、壳体，其特征在于：选用适于高电压电解液的有机溶剂、适于高电压电解液的锂盐电解质、以及可稳定高电压正极材料的电解液添加剂，制备得到的高电压电解液适用于高电压混合型锂离子超级电容器；将纳米碳材料复合改性的5V正极材料正极及多孔碳材料负极与高电压电解液封装电容器，并对其中的正、负极容量比进行优化，使得正、负极的充放电过程能够更好的匹配，提高并稳定电容器的工作电压达到3.4V以上，用于高能量密度/高功率密度超级电容器，电容器的功率特性、安全性高、循环使用寿命长；所述正极片和/或负极片由集流体和涂布在集流体表面的包括纳米碳材料的电极材料组成，所述电解液为有机溶剂、锂盐、添加剂混合而成的高电压电解液；所述正极片的电极材料由质量百分比的5V正极材料50~97.99%、纳米碳材料0.01~10%、导电剂1~50%、粘结剂1~50%组成；所述5 V正极材料为尖晶石型材料LiMxMn2‑
xO4、橄榄石型材料LiNPO4、层状结构的富锂锰基材料xLi2MnO3•
（1
‑
x）LiYO2中的至少一种，其中：0＜x＜1，M=Fe、Cu、Co、Ni、Cr，N=Mn、Co、Ni、Cr，Y=Mn、Co、Ni；所述正极片的电极材料中LNMO:CNT:SP:KS:PVDF=80:0.3:4.85:4.85:10；所述负极片的电极材料由质量百分比的多孔碳材料50~97.99%、纳米碳材料0.01~10%、导电剂1~50%、粘结剂1~50%组成；所述纳米碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种；所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，所述石墨烯为单层石墨烯和/或多层石墨烯；所述导电剂为导电石墨和导电炭黑；所述粘结剂为聚偏氟乙烯；所述电解液为由有机溶剂、锂盐、添加剂混合而成的高电压电解液，其中所述有机溶剂由体积比1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯组成；所述锂盐为LiClO4、LiPF6、LiBOB、LiBF4、LiODFB、LiTFSI、LiFSI、LiPO2F2、LiODFP中的至少一种；所述添加剂为TPPi、LiBOB、LiODFB、LiBMB、LiBSO4F2、PTS、TMB中的至少一种。2.根据权利要求1所述高电压混合型锂离子超级电容器，其特征在于所述高电压混合型锂离子超级电容器的正极:负极容量比为1:1~10:1，所述高电压混合型锂离子超级电容器为纽扣型、圆柱型、方形、异形封装中的任何一种，所述高电压混合型锂离子...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢文，杨晓萍，成方，
申请(专利权)人：昆明云大新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：