一种锂硅合金负极制备方法和硫化物全固态电池技术

本发明专利技术提供一种锂硅合金负极制备方法和硫化物全固态电池，所述的制备包括：锂硅合金粉体的制备、锂硅合金极片的制备以及硫化物全固态电池的制备。锂硅合金负极易于与硫化物固态电解质生成一层具有高离子电导率、低阻抗的Li

【技术实现步骤摘要】
一种锂硅合金负极制备方法和硫化物全固态电池


[0001]本专利技术涉及新能源电池
，具体地，涉及一种锂硅合金负极制备方法及高性能硫化物全固态电池。

技术介绍

[0002]基于现今面临的环境与能源危机，迫切需要构建低碳环保、高效安全的新能源体系。以锂离子电池为代表的二次电池技术在电动交通、移动通讯以及消费电子等领域取得了巨大成果。然而，现广泛使用的锂离子电池使用的是有机电解液，存在重大安全隐患，制约了锂离子电池在电动交通领域的进一步应用。基于固态电池在能量密度、功率密度和循环寿命等方面的巨大潜力，全固态锂电池采用固态电解质代替有机电解液，有望解决现有液态电解液的安全隐患，已成为国际能源领域公认的锂电池最重要发展方向。
[0003]硫化物电解质具有最高的锂离子电导率、nm级的电子电导率以及优良的力学性能，被公认为最有希望实现固态电池商业化的材料体系。然而，硫化物固态电解质极易与锂金属表面生成锂枝晶，导致电池发生短路，因此，负极与固态电解质之间的界面稳定性问题是制约硫化物固态电池难以商业化应用的瓶颈问题。
[0004]CN106486644A公开了一种锂硅合金负极的制备方法，该锂硅合金负极组分包括锂粉与硅粉。具体制备方法是将球磨后的锂硅合金粉末按照一定填充密度填充至发泡镍中施加一定压力，再经过加热获得最终的锂硅合金负极，适用于液态二次锂/二氧化锰电池，利于降低电池的极化，提高负极循环寿命。
[0005]上述专利制备的锂硅合金为LiSi4、LiSi等合金中的一种，即硅/锂的摩尔比≥1，这种方法抑制了锂金属的沉积，可以提高负极的循环寿命，但是该方法适用于液态电池，且所制备的锂硅负极导电性较差不利于固态电池中电子流通。另外，该合金在制备过程中需要加热，锂硅合金在加热过程中会有一定安全隐患，不适用于大规模生产。
[0006]本专利技术提供了一种锂硅合金负极的制备方法，制备过程简单，没有高温设计，无安全隐患，另外硅/锂的摩尔比＜1，改善了锂硅合金负极的导电性。锂硅合金的导电性对于硫化物固态电池的性能具有明显影响，负极导电性差，会降低电池的容量。同时，这种锂硅合金负极极易与硫化物固态电解质产生高离子电导率、低阻抗的Li
x
SiS
y
层作为SEI膜，不仅可以解负极锂枝晶的产生，也可以避免负极因锂离子的嵌入与溢出导致的体积膨胀问题，具有高容量、合金化
‑
退化合金化可能性好等优势，为解决全固态锂电池与负极之间的界面稳定性问题提供新的思路与方法。

技术实现思路

[0007]针对现有技术中的缺陷，本专利技术的目的是一种锂硅合金负极制备方法及硫化物全固态电池。
[0008]本专利技术的目的是通过以下方案实现的：
[0009]本专利技术提供一种锂硅合金负极，包括锂硅合金的高能球磨和锂硅合金负极的冷压
制备技术。
[0010]利用高能球磨技术，是基于普通球磨在超过一定转速后产生的离心力会超过磨球所受重力，此时磨球与球磨罐同时运动，易于导致研磨失效，高能球磨会促进多种力的平衡，保持有效研磨，所有能量均用来促进锂硅合金化。
[0011]所述一种用于硫化物全固态电池的锂硅合金负极的制备方法包括如下步骤：
[0012]S1：将锂粉与硅粉在惰性气体下进行球磨，获得Li
‑
Si合金粉末；
[0013]S2：在Li
‑
Si合金粉末中添加粘结剂和导电剂，研磨并混合至均匀，获得混合粉末；
[0014]S3：将混合粉末置于压片模具中，利用冷压技术在Cu箔集流体表面压制成片，脱模，制备成Li
‑
Si合金负极片。
[0015]步骤S1具体为，将锂粉与硅粉按比例混合，按球料的质量比为(20～50)：1放入球磨珠，并加入润滑剂，在惰性气体下进行球磨，获得Li
‑
Si合金粉末。所述润滑剂为己烷。
[0016]所述锂粉与硅粉摩尔比为3.75
‑
4.4：1。
[0017]球磨转速为500
‑
700转/min。
[0018]步骤S1中，所述硅粉包括纳米级硅粉和/或微米级硅粉。
[0019]步骤S2中，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素中的一种；所述粘结剂在混合粉末中的质量分数为5％～15wt％。
[0020]步骤S2中，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯中的一种，所述导电剂在混合粉末中的质量分数为5％～10wt％。
[0021]步骤S1中，所述惰性气体为氩气。
[0022]本专利技术还提供一种包含权利要求1所述的锂硅合金负极的硫化物全固态电池。
[0023]所述硫化物全固态电池的电解质包括Li2S
‑
P2S5、Li7P3S
11
、Li6PS5Cl、Li
5.5
PS
4.5
Cl
1.5
、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li
11
Si2PS
12
、Li
9.54
Si
1.74
P1.44S
11.7
Cl、Li
10
SnP2S
12
、Li
10
GeP2S
12
中的一种或多种。
[0024]步骤S1具体为，在充满氩气手套箱中，氩气的水含量小于1ppm，氧含量小于1ppm，将锂粉与硅粉按一定比例混合，并按球料质量比为20:1放入球磨珠，以及己烷添加剂作为润滑剂，进行高能球磨；
[0025]步骤2、称取一定质量的步骤1获得的Li
‑
Si合金粉末，添加一定量的粘结剂、导电剂，研钵混合至均匀；
[0026]步骤3、称取一定量的步骤2获得的合金粉末在压片模具中，利用冷压技术在柱状压片模具中在Cu箔集流体表面制备Li
‑
Si合金极片。
[0027]优选地，步骤1中的锂粉为一般商业锂粉。
[0028]优选地，步骤1中的硅粉为纳米级硅粉、微米级硅粉中的一种。
[0029]优选地，步骤1中的锂粉与硅粉摩尔比为3.75：1或4.4：1。
[0030]优选地，步骤1中的己烷添加剂体积为3～10mL。
[0031]优选地，步骤1中的球料质量比为(20～50)：1。
[0032]优选地，步骤1中的粘结剂为羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维素中的一种。
[0033]优选地，步骤1中的粘结剂质量分数为5％～15wt％。
[0034]优选地，步骤1中的导电剂为导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、石墨烯中的一种。
[0035]优选地，步骤1中的导电剂质量分数为5％～10wt％；
[0036]优选地，步骤1中的锂硅合金极片包括Li
3.75
Si、Li
4.4
Si合金中的一种。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于硫化物全固态电池的锂硅合金负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：S1：将锂粉与硅粉在惰性气体下进行球磨，获得Li
‑
Si合金粉末；S2：在Li
‑
Si合金粉末中添加粘结剂和导电剂，研磨并混合至均匀，获得混合粉末；S3：将混合粉末置于压片模具中，利用冷压技术在Cu箔集流体表面压制成片，脱模，制备成Li
‑
Si合金负极片。2.根据权利要求1所述锂硅合金负极的制备方法，其特征在于，步骤S1具体为，将锂粉与硅粉按比例混合，按球料的质量比为(20～50)：1放入球磨珠，并加入润滑剂，在惰性气体下进行球磨，获得Li
‑
Si合金粉末。3.根据权利要求1或2所述锂硅合金负极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述锂粉与硅粉摩尔比为3.75
‑
4.4：1。4.根据权利要求2所述锂硅合金负极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，球磨转速为500
‑
700转/min。5.根据权利要求1所述锂硅合金负极的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述硅粉包括纳米级硅粉和/或微米级硅粉。6.根据权利要求1所述锂硅合金负极的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述粘结剂包括羧甲基纤维素、聚四氟乙烯、羟...

【专利技术属性】
技术研发人员：张希，朱金辉，陈振营，
申请(专利权)人：上海屹锂新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：