一种用于乙炔加氢制乙烯的共价有机框架负载钯催化剂的制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于乙炔加氢制乙烯反应的Pd

Preparation and application of a covalent organic framework supported palladium catalyst for acetylene hydrogenation to ethylene

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙炔加氢制乙烯的共价有机框架负载钯催化剂的制备方法和应用
(一)

[0001]本专利技术属于催化剂
，具体涉及一种用于乙炔加氢反应的负载型钯基共价有机框架(Pd
‑
COFs)催化剂的制备方法和应用。
(二)
技术介绍

[0002]乙烯产量通常用来衡量一个国家石化行业的发展水平，在国民经济中占据重要地位。乙烯的主要用途是生产聚乙烯等重要化工产品，石油热裂解制备乙烯是石油化工中的一个重要过程，然而热裂解产物除了大量的乙烯外，还含有微量乙炔，乙炔所占体积比约为0.5～2％。乙炔的存在会影响下游乙烯聚合反应中催化剂的不可逆失活等工艺问题。因此，必须脱除乙烯中的微量乙炔，以满足乙烯聚合反应的要求。
[0003]基于我国“贫油、少气、富煤”的能源结构以及电石产能有严重过剩的现状，目前煤基乙炔制乙烯技术愈来愈受到人们的重视。煤基乙炔制乙烯技术具有工艺简单，建设投资少，生产成本低，碳排放量低、水耗量低，产品附加值高等特点。
[0004]催化加氢的方法主要是乙炔选择性加氢法，将乙烯中的微量乙炔催化加氢，选择性地生成乙烯。催化加氢法既可以脱除杂质乙炔又可以增加乙烯产量。因此，综合考虑工艺操作、经济成本、效率和环保等因素，催化加氢法成为目前工业上脱除乙烯中微量乙炔的主要方法之一。其中Pd基催化剂因其具有高乙炔转化率而被广泛应用于工业生产，然而Pd催化剂上仍然容易生成氢化物和碳化物，很容易导致乙烯加氢生成乙烷，进而降低乙炔脱除效率并造成原料乙烯的浪费；故如何提高Pd催化剂上乙炔选择性加氢反应中的乙烯选择性成为主要挑战之一。
[0005]在催化剂载体方面，通常采用的载体为氧化铝、活性炭等。并且有研究以分子筛或共价有机框架(COFs)用作载体。其中共价有机框架(COFs)，是一类具有周期性和结晶性的有机多孔聚合物，其有机构建单元通过共价键连接，形成具有周期性的多孔结晶共价有机框架材料。由于共价有机框架材料由轻元素(H、B、C、N、和O等)通过强共价键连接，因此具有许多独特的性质，例如刚性结构(二维或三维)，较低的密度，高的热稳定性以及具有较大比表面积的永久性孔隙，这使其在气体吸附、非均相催化、光电导和能量存储等研究领域应用广泛。同时也为我们在乙炔加氢制乙烯反应中载体的开发提供了思路。
[0006]综上所述，乙炔选择性加氢反应中存在着两个关键问题：一是在乙炔和乙烯竞争吸附的情况下，如何在提高乙炔转化率的同时，能够抑制乙烯过度加氢生成乙烷；二是保证乙炔尽可能发生加氢反应生成乙烯而不聚合生成绿油，避免催化剂失活。并且开发出一种高活性并且能够抑制乙烯的过度加成的Pd基催化剂有很重大的工业应用价值。
(三)
技术实现思路

[0007]本专利技术的第一个目的在于解决Pd催化剂在乙炔加氢制乙烯反应中乙炔过度加成制乙烷而导致催化的选择性较低的问题，提供一种Pd
‑
COFs催化剂的制备方法。
[0008]本专利技术的第二个目的是提供所述Pd
‑
COFs催化剂在乙炔加氢制乙烯反应中的应用，表现出良好的催化活性和稳定性。
[0009]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种用于乙炔加氢制乙烯反应的Pd
‑
COFs催化剂的制备方法，具体步骤如下：
[0011](1)制备共价有机框架(COFs)：首先将氨基化合物、羰基化合物以及非水有机溶剂在20
‑
50℃下搅拌3
‑
6h；然后将混合物加入耐热玻璃管(Pyrex)中，使用液氮将其冷冻，抽真空，再解冻，重复上述冷冻
‑
抽真空
‑
解冻操作以充分去除体系中的氧；之后再用火焰喷枪将耐热玻璃管密封后置于恒温烘箱中，控制温度在100
‑
200℃反应1
‑
9天，所得反应物经过洗涤、干燥后即得到共价有机框架产物，该产物作为催化剂载体；所述氨基化合物为联苯二氨、邻苯二胺、3
‑
硝基邻苯二胺、3,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
苯二胺、2,4,6
‑
三甲基
‑
1,3
‑
苯二胺中的至少一种；所述羰基化合物为4,4'
‑
联苯二甲醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛、三醛基间苯三酚中的至少一种；
[0012](2)制备Pd
‑
COFs催化剂：将含Pd的前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将含Pd前驱体负载到步骤(1)制备的共价有机框架产物上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理，最后得到Pd/COFs催化剂。
[0013]作为优选，步骤(1)中，氨基化合物与羰基化合物的摩尔比为1：1
‑
1：3；进一步优选为1：1。
[0014]作为优选，步骤(1)中，所述非水有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈中的至少一种；进一步优选为甲醇。所述非水有机溶剂的体积用量以氨基化合物的摩尔量计优选为 0.36
‑
3.60mL/mmol。
[0015]作为优选，步骤(1)中，搅拌温度为20
‑
50℃，进一步优选为20
‑
30℃，最优选为25℃；搅拌时间为3
‑
6h，进一步优选为4
‑
6h，最优选5h。
[0016]作为优选，步骤(1)中，控制反应温度为100
‑
200℃，进一步优选为100
‑
150℃，最优选120℃。
[0017]作为优选，步骤(1)中，控制反应时间为1
‑
9天，进一步优选为2
‑
4天，最优选3天。
[0018]作为优选，步骤(1)中，洗涤试剂为无水N,N
‑
二甲基乙酰胺和无水丙酮的混合溶剂，进一步优选无水N,N
‑
二甲基乙酰胺和无水丙酮的体积比为1：1。
[0019]作为优选，步骤(2)中，控制所述Pd
‑
COFs催化剂中，所述钯的负载量(相对载体的质量百分比)为0.1
‑
3wt％。
[0020]作为优选，步骤(2)中，所述的含Pd的前驱体选自醋酸钯、氯化钯、硝酸钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、二氯四氨合钯中的一种。作为进一步的优选，步骤(2)中，所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、四氢呋喃、甲醇、丙酮、乙醚、环己烷、四氯化碳、苯中的一种或多种混合。作为优选，所述活性组分溶液的浓度为0.01
‑
0.6mol/L。
[0021]作为优选，步骤(2)中，所述的溶液浸渍法具体为：活性组分溶液和载体按比例混合后，搅拌1
‑
2h，离心除去上清液，实现含钯的前驱体负载到载体。所述的浸渍法为本领域公知技术，即滴加的浸渍液与多孔固体载体的孔容相匹配，滴加的浸渍液完全进入多孔固体载体的孔道内。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔加氢制乙烯反应的Pd
‑
COFs催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤如下：(1)制备共价有机框架：首先将氨基化合物、羰基化合物以及非水有机溶剂在20
‑
50℃下搅拌3
‑
6h；然后将混合物加入耐热玻璃管中，使用液氮将其冷冻，抽真空，再解冻，重复上述冷冻
‑
抽真空
‑
解冻操作以充分去除体系中的氧；之后再用火焰喷枪将耐热玻璃管密封后置于恒温烘箱中，控制温度在100
‑
200℃反应1
‑
9天，所得反应物经过洗涤、干燥后即得到共价有机框架产物，该产物作为催化剂载体；所述氨基化合物为联苯二氨、邻苯二胺、3
‑
硝基邻苯二胺、3,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
苯二胺、2,4,6
‑
三甲基
‑
1,3
‑
苯二胺中的至少一种；所述羰基化合物为4,4'
‑
联苯二甲醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛、均苯三甲醛、三醛基间苯三酚中的至少一种；(2)制备Pd
‑
COFs催化剂：将含Pd的前驱体溶解在溶剂中制得活性组分溶液；通过溶液浸渍法，将含Pd前驱体负载到步骤(1)制备的共价有机框架产物上，真空干燥处理后采用辉光放电法进行处理，最后得到Pd/COFs催化剂。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氨基化合物与羰基化合物的摩尔比为1：1
‑
1：3；所述非水有机溶剂为乙醇、甲醇、乙腈中的至少一种。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌温度为20
‑
30℃，最优选为25℃；搅拌时间为4
...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵佳，冯涛，岳玉学，王赛赛，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：