一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜、制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜、制备方法及其在电化学能源器件中的应用。所述聚合物膜包括含羟基水溶性PVA、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵及氧化石墨烯。制备方法为：将氧化石墨烯、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵及含羟基水溶性PVA混合搅拌制成溶液；将混合溶液注入模具中，室温下自然干燥成膜；将聚合物膜从模具中剥离，先后经过物理交联、化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。本发明专利技术提供的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜导电性好，化学稳定性高，工艺简单温和，原料低碳环保，成本低且易于电化学器件应用。成本低且易于电化学器件应用。成本低且易于电化学器件应用。

A graphene oxide doped PVA based alkaline anion exchange polymer film, its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种用于CO2电催化转化以及柔性锌
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空气电池的碱性阴离子交换聚合物膜、制备方法及应用，属于碱性阴离子交换聚合物膜在电化学器件、尤其是CO2电催化转化和柔性锌
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空气电池的应用


技术介绍

[0002]CO2的电化学还原反应可以有效实现CO2的资源化利用，并将其转化成各种高附加值的燃料和有用化学品[Advanced Materials,32(2020)e1903796]。同时，CO2的电化学还原条件温和，是一种成本较低、行之有效的高效储能方式[Nature Energy,4(2019)732
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745]。此外，能量转换装置锌
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空气电池被认为是21世纪最有价值和潜力的高性能、安全环保的发电技术，不仅具有极高的功率密度和比容量，且稳定性、安全高而成为当前研究的热点[Journal of Membrane Science,564(2018)298
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307]。然而，无论是CO2的电化学还原还是金属
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空气电池，人们更多的关注于阴极催化剂，而对其中的核心部件离子交换膜研究却不多见[Journal of Membrane Science,499(2016)526
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537]。
[0003]离子交换隔膜在电化学器件中起到至关重要的作用。例如，在CO2电化学还原中，碱性阴离子交换聚合物膜(AEMs)不仅可以有效分离电解槽阴阳两极的电解液，在抑制产物交叉的同时调节阴阳两电极之间的离子流动。目前，应用于CO2电解主要有两种类型的离子交换隔膜。其中，以Nafion膜为主导的阳离子交换膜制备过程复杂、成本高及高甲酸渗透率，严重限制其规模化应用[Science Bulletin,64(2019)1890
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1895]。在锌
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空气电池中，为了实现微小型、便携式及简易化，固态电解质的AEMs成为发展方向，简化电池组装的同时在电池内部起传导离子和防止短路的作用。AEMs因其具备体积小、便携可折叠、比容量/能量密度高、安全无污染等优点，使其在众多碱性电解质中脱颖而出。因此，开发制备绿色环保、高性能、低成本和稳定性好的AEMs显得尤为迫切。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的问题是：提供一种新型纳米氧化石墨烯(GO)掺杂型聚乙烯醇(PVA)基碱性阴离子交换聚合物膜，用于CO2电化学还原和锌
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空气电池。
[0005]为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜，其包括含羟基水溶性PVA、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵及氧化石墨烯。
[0006]优选地，所述含羟基水溶性PVA、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为2:1～1:1；所述氧化石墨烯的掺杂量为不大于PVA质量的3％。
[0007]优选地，所述含羟基水溶性PVA的分子量为低分子量(89000～98000)、中分子量(146000～186000)和高分子量(205000)中的一种或几种(美国Sigma
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Aldrich公司)；所述含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为400000～500000。
[0008]本专利技术还提供了上述氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0009]步骤1)：将氧化石墨烯溶于去离子水中，常温下超声分散得到充分混匀的溶液A；将含羟基水溶性PVA溶于去离子水中，置于80
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95℃水浴加热，搅拌至均一透明，得到溶液B；将含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液缓慢加入到溶液B中，搅拌得到均一透明的溶液C；将溶液A与溶液C混合，继续搅拌至均匀后，浇铸于培养皿中，自然干燥成膜；
[0010]步骤2)：将步骤1)制得的膜从培养皿剥离，先后经物理和化学交联，最后浸置于KOH溶液中进行离子交换即可。
[0011]优选地，所述步骤1)中，溶液B中PVA的浓度为0.06～0.08g/mL。
[0012]优选地，所述步骤2)中物理交联的温度为110～150℃，交联时间为30～150min。
[0013]优选地，所述步骤2)中化学交联的时间为30～150min，所采用的交联剂为戊二醛和2
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吡咯甲醛混合的二元化学交联剂。
[0014]更优选地，所述2
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吡咯甲醛与戊二醛的体积比为1:5。
[0015]优选地，所述步骤2)中KOH溶液的摩尔浓度为1～5mol/L。
[0016]本专利技术还提供了上述氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜在电化学能源器件中的应用，所述电化学能源器件为CO2电化学还原反应器或金属
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空气电池，尤其是柔性锌
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空气电池。
[0017]本专利技术的碱性阴离子交换膜，其组分包括含羟基的PVA，含有季铵基团的水溶性聚合物及具有丰富含氧官能团的GO。该聚合物膜具有高甲酸法拉第效率及良好的恒电流充放电性能。本专利技术绿色环保，制备方法温和简单，成本低廉，适合于工业化生产。
[0018]本专利技术与现有的技术相比，具有以下有益效果：
[0019](1)本专利技术采用PVA为聚合物骨架，PDDA为季铵盐，原材料安全环保、成本低，制备方法简单温和、容易操作、成膜性好，适合于工业化生产；
[0020](2)本专利技术的聚合物膜，不仅具有良好的化学稳定性，而且其内部均匀分布的三维半互传多孔网络结构，形成有效的离子通道进一步提高膜的电导率，常温下离子电导率为43.47mS/cm。
[0021](3)本专利技术聚合物膜可以作为CO2电化学还原和柔性锌
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空气电池的隔膜材料，并具有良好的CO2电化学还原性能和柔性锌
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空气电池电化学性能。
附图说明
[0022]图1为实施例2
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4制得的1％GO、2％GO、3％GO碱性阴离子交换膜SEM图的比较图；
[0023]图2为实施例1
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4制备的碱性阴离子交换聚合物膜的电导率和含水率图；
[0024]图3为实施例1、3制备的碱性阴离子交换聚合物膜在2mol/L KOH中的稳定性图；
[0025]图4为实施例1、3制备碱性阴离子交换聚合物膜在30％H2O2中的稳定性图；
[0026]图5为实施例3制备的2％GO膜在室温下CO2饱和下的0.5M KHCO3溶液中，在
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0.76～
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1.06VRHE电势下持续电解1h的甲酸法拉第效率图，其中阳极为铂片电极，阴极电极催化剂为电沉积Cu/Sn双金属[Applied Catalysis B:Environmental,264(2020)118447]；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜，其特征在于，包括含羟基水溶性PVA、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵及氧化石墨烯。2.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜，其特征在于，所述含羟基水溶性PVA、含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的质量比为2:1～1:1；所述氧化石墨烯的掺杂量为不大于PVA质量的3％。3.如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜，其特征在于，所述含羟基水溶性PVA的分子量为89000～98000；所述含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的分子量为400000～500000。4.权利要求1
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3任一项所述的氧化石墨烯掺杂型PVA基碱性阴离子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1)：将氧化石墨烯溶于去离子水中，常温下超声分散得到充分混匀的溶液A；将含羟基水溶性PVA溶于去离子水中，置于80
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95℃水浴加热，搅拌至均一透明，得到溶液B；将含季铵基团的聚二烯丙基二甲基氯化铵的溶液缓慢加入到溶液B中，搅拌得到均一透明的溶液C；将溶液A与溶液C混合，继续搅拌至均匀后，浇铸于培养皿中，自然干燥成膜；步骤2)：将步骤1)制得的膜从培养皿剥离，先后经物理和化学交联...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔锦丽，邹倩倩，钮政，董雪琦，芦拓，陈京健，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：