一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电催化剂技术领域，公开一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用，其制备方法包括步骤：将镍盐和均三苯甲酸溶解，向其中加入聚乙烯吡咯烷酮进行水热反应得到镍基有机金属骨架；将其溶解后加入钌盐溶液进行离子交换得到钌负载的镍基催化剂；钌负载的镍基催化剂经过第一热处理和第二热处理，得到三维碳球电催化剂。该催化剂骨架中碳包覆镍金属且锚定有钌金属，充分利用碳包覆镍出色的水解离性质，提高钌氢吸脱附效率，从而提高贵金属钌的利用率，具有超越一般商业贵金属催化剂的电催化活性，且长期工作下仍具有较好稳定性。较好稳定性。较好稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及电催化剂
，具体涉及一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氢能以其清洁、能量密度高及高效等特点被大家认为是最具应用潜力的能源载体。在现有的各种析氢方法中，电解水制氢技术是被认为是理想的绿色制氢工业，而受到广泛研究。目前，贵金属基催化剂(例如Pt基催化剂)是发现是用于析氢反应的有效电催化剂中性能最佳的电催化剂，但考虑到贵金属的稀缺及昂贵的价格，如何提高催化剂中贵金属的利用率，并进行高效电解水产氢对于大规模制氢具有极具重要的意义。近年来，许多研究工作致力于开发贵金属负载型催化剂的设计，如在导电碳载体上负载贵金属，在过渡金属化合物上负载贵金属，以及在而含氧硅纳米片上负载贵金属以代替传统的贵金属催化剂，提高贵金属利用率的同时高效产氢。
[0003]在目前报道的贵金属中，钌金属由于其媲美铂基的电解水性能，以及价格较铂金属相对较低，而被广大研究者关注。关于钌金属负载型催化剂在电解水产氢中的催化性能相关工作也被陆续报道。如公开号为CN113684502A公开了一种以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂的制备方法，该方法首先以三聚氰胺、木质素或者含有木质素的原生生物质均匀混合，得到氮掺杂碳材料的前驱体，随后将前驱体在高温氩气氛围下煅烧得到氮掺杂碳材料。将前驱体钌盐与氮掺杂碳材料均匀混合后烘干,在高温氢气氛围下煅烧得到以氮掺杂碳材料为载体负载钌催化剂。
[0004]如公开号为CN110438528A公开了一种改性泡沫镍负载贵金属催化剂析氢电极的制备方法，将泡沫镍先通过预处理，然后以预处理的泡沫镍作为阳极,以铂片作为阴极，以铵盐的醇水混合溶液为电解液,进行阳极氧化再处理,获得改性泡沫镍基体，再将改性泡沫镍基体放置于含有钌元素的前驱体均相溶液中，加热处理，将钌金属元素原位生长于改性泡沫镍表面。Weidong Li等人通过简单的热解法制备得到钌纳米颗粒负载碳量子点负载型催化剂，在碱性条件下展现出相当商业催化剂的电催化活性(Adv.Mater.2018,30,1800676)。
[0005]但目前所报道的负载型催化剂其性能与商业的Pt/C催化剂相比仍有较大的差距，且催化剂中贵金属含量仍然较高，贵金属利用率较低。由于贵金属成本较高，如能保持催化剂催化活性较优异的情况下，进一步降低贵金属含量，将对其工业化生产非常有利。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术中贵金属基电催化剂中贵金属利用率低，使用量较高，成本较高的缺陷，提供一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂，该催化剂中具有碳骨架包覆的镍金属和锚定在骨架内部的钌金属，能够对析氢反应具有优异的催化活性。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：
[0008]一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009]步骤1，将镍盐、均三苯甲酸混合，加入聚乙烯吡咯烷酮，水热反应得到镍基有机金属骨架；
[0010]步骤2，将所述镍基有机金属骨架溶解后，加入钌盐溶液进行离子交换得到钌负载的镍基催化剂；
[0011]步骤3，将所述钌负载的镍基催化剂经过第一热处理和第二热处理，得到所述钌负载的镍金属三维碳球电催化剂。
[0012]本专利技术中以均三苯甲酸为有机配体，通过自组装与镍盐配位得到镍基的金属有机骨架，再进一步与钌盐离子交换，骨架中部分镍离子交换为钌离子，得到钌负载的镍基有机金属骨架化合物。随后在经过两步的热处理，第一热处理时去除残留在骨架内的多余有机配体，提高催化剂的孔隙率，增大比表面积，有利于增加其催化水析氢是对水分子的吸附作用，提高催化效果；第二热处理使碳骨架包覆的镍金属以及将钌金属锚定在碳骨架内部，而催化剂本身由于碳骨架包覆的镍金属的存在，整体的导电性也比较好，因此无需高温碳化来提高催化剂本身的导电性。
[0013]步骤1中，所述镍盐与均三苯甲酸的摩尔比为1
‑
4:1；优选地，镍盐与均三苯甲酸的摩尔比为1.5
‑
3:1。两者比例会影响最终碳电催化剂中镍金属的分散情况，如镍盐比例过高，最终有机金属骨架中负载的金属太多，煅烧后易发生金属堆积，降低催化剂的比表面积，从而影响催化剂的析氢活性。
[0014]本专利技术中采用镍金属是基于其相较于其他过渡金属有更好的水解离性能，可以提供充足的氢中间体给后续的氢吸脱附过程。而钌金属由于其类似铂的氢吸附能力，因此可以表现出适中的氢吸脱附能力，从而表现出优异的催化析氢性能。因此将这两组分相结合，即加快了析氢反应的第一步水解离过程，又优化了后续析氢反应的氢吸脱附过程，从而大大提高了催化剂的催化活性。
[0015]以镍盐和均三苯甲酸的混合溶液为基准，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为2
‑
10g/100mL；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4万
‑
10万。适量添加聚乙烯吡咯烷酮能够提高有机金属骨架的分散性，有利于避免前驱体自组装反应过程中有机金属骨架发生团聚堆叠现象。
[0016]步骤1的水热反应温度为120～180℃，反应时间为8～16h。优选地，水热反应的温度为150
‑
170℃，反应时间为10
‑
14h。采取较为适中的温度是可防止高温下钌金属的团聚，从而导致其利用率低。
[0017]更进一步优选地，水热反应温度为160℃，反应时间为12h。
[0018]优选地，步骤1水热反应结束后，产物经洗涤、公开得到镍基有机金属骨架，洗涤采用水、乙醇等，清洗2
‑
5次，去除未反应的原料。
[0019]步骤1中，溶解镍盐和均三苯甲酸的溶剂包括乙醇、水和N
‑
N二甲基甲酰胺中一种或多种；
[0020]所述镍盐为可溶性盐，包括镍的硝酸盐、氯盐、硫酸盐及其水合物中任一种；如六水合硝酸镍、六水合氯化镍，七水合硫酸镍等。
[0021]所述钌盐为可溶性盐，包括三氯化钌、氯化钌及其水合物中任一种。
[0022]步骤2中，溶解镍基有机金属骨架或钌盐的溶剂包括乙醇、水和N
‑
N二甲基甲酰胺
中一种或多种；
[0023]优选地，步骤2中，镍基有机金属骨架先溶解在溶液中，超声处理后再加入钌盐，超声时间为20
‑
120min，镍基有机金属骨架在溶液中浓度可为1
‑
5mg mL
‑1，分散越好，越利于后续与钌盐的离子交换反应。
[0024]步骤2的离子交换反应温度为60～80℃，反应时间为8～24小时。
[0025]步骤2中，钌盐与所述镍基有机金属骨架的质量比为1:40
‑
80。
[0026]步骤2反应结束后，产物经过离心处理去除溶剂。
[0027]所述第一热处理温度为200～250℃，热处理的时间为0.5～2h，气氛条件为空气；所述第二热处理温度为300～600℃，热处理的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将镍盐、均三苯甲酸混合，加入聚乙烯吡咯烷酮，水热反应得到镍基有机金属骨架；步骤2，将所述镍基有机金属骨架溶解后，加入钌盐溶液进行离子交换得到钌负载的镍基催化剂；步骤3，将所述钌负载的镍基催化剂经过第一热处理和第二热处理，得到所述钌负载的镍金属三维碳球电催化剂。2.根据权利要求1所述的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐与均三苯甲酸的摩尔比为1
‑
4:1；以镍盐和均三苯甲酸的混合溶液为基准，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量为2
‑
10g/100mL；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为4
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10万。3.根据权利要求1所述的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1的水热反应温度为120～180℃，反应时间为8～16h。4.根据权利要求1所述的钌负载的镍金属三维碳球电催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐为可溶性盐，包括镍的硝酸盐、氯盐、硫酸盐及其水合物中任一种；所述钌盐为可溶性盐...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯阳，王淋，杨彬，雷乐成，李中坚，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：