一种光响应型金属有机多面体催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种光响应型金属有机多面体催化剂、制备方法及其应用，该催化剂配体上的偶氮基团在紫外/可见光的刺激下能可逆地进行顺式反式构型的变换，实现不同光源刺激下催化活性的智能调节，能够在温和条件下高效催化CO2环加成反应。本发明专利技术的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，包括以下步骤：先制备末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体即L1；再通过混合配体策略方法将L1与5

【技术实现步骤摘要】
一种光响应型金属有机多面体催化剂、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种光响应型金属有机多面体催化剂、制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]自工业革命以来，我们正在经历热浪、洪水、干旱、森林火灾和海平面上升等一系列灾害性天气气候事件，全球平均气温正以前所未有的速度上升。联合国政府间气候变化专门委员会于2018年发布的《全球1.5℃升温特别报告》中指出，为实现全球变暖温度控制在1.5℃以内的目标，必须在21世纪中叶实现全球范围内净零碳排放。为推动能源低碳化和绿色发展，2020年9月，我国政府在第75届联合国大会上宣布中国力争在2030年前实现“碳达峰”，2060年前实现“碳中和”。这里的碳中和是指企业、团体或个人在一定时间内，通过植树造林、节能减排、技术固碳等形式，抵消自身直接或间接产生的二氧化碳排放量，实现二氧化碳“零排放”。在这一背景下，化工企业发展模式或将改变，着力于开发高效清洁的固碳技术以响应国家号召。
[0003]二氧化碳(CO2)是一种排放量极大的温室气体，占温室气体总量的73％，但同时也是一种廉价易得的C1资源。将CO2转化为高附加值的化学品，不仅能够缓解温室气体排放，还能够提供一条化学品制备的可持续路径。其中，将二氧化碳和各种环氧化物环加成丰富的五元环状碳酸盐具有双重意义：(1)减少人为温室气体的排放。(2)获得高附加值产品，如蓄电池中的电解质、聚碳酸酯和聚氨酯的单体、非质子极性溶剂以及精细化学品的中间体。迄今为止，以均相路易斯酸催化剂和路易斯碱作为共催化剂，CO2环加成反应生产大量环状碳酸盐已成功工业化。然而，难以对催化剂和产品进行分离以及高温高压的反应条件会造成额外的成本。为了解决上述问题，Lewis酸碱双功能化的固态材料如金属氧化物，金属有机框架(MOF)和共轭微孔聚合物(CMP)因其丰富的孔道和暴露的活性位点以此作为非均相催化剂有望取代传统的均相催化剂。
[0004]在设计合成催化剂时，重点通常放在其效率和选择性上，而对活性控制的关注较少。然而，随着人们对复杂多功能系统越来越感兴趣，对这一功能的需求也越来越大。以CO2环加成这类复杂的气
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液
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固多元催化体系为例，在体系中引入光进行人为的催化活性调节似乎是最有利的。这是因为光在何时何地都能迅速传递至催化系统中并且不会产生任何干扰。后者对于通常易受外部因素影响的复杂系统尤为重要。现有技术中，在光开关催化领域所做的大多数研究仅涉及均相体系，因此将这一技术拓宽至非均相系统具有重大应用前景和突破性意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种光响应型金属有机多面体催化剂，该催化剂配体上的偶氮基团在紫外/可见光的刺激下能可逆地进行顺式反式构型的变换，以此调节配体最外端离子液体活性位点和中心二价铜活性位点的接触距离，进一步改变协同催化的效率，实
现不同光源刺激下催化活性的智能调节，同时能够在温和条件下高效催化CO2环加成反应。
[0006]本专利技术的另一个目的在于提供上述光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，该方法基于离子液体咪唑环的碱性位点和光响应型金属有机多面体固有的中心二价铜Lewis酸性位点，以此制备的催化剂能够在温和条件下高效催化CO2环加成反应；同时本专利技术还提供该光响应型金属有机多面体催化剂在CO2环加成反应中的应用，可以运用在CO2环加成气
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液
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固三相复杂体系中对催化活性进行智能调节，拓宽了此类光响应型金属有机多面体催化剂在复杂催化系统以及在生物医药、离子通道等其他领域的应用。
[0007]本专利技术的目的通过如下技术方案实现：
[0008]本专利技术的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，包括以下步骤：先制备末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体即L1；再通过混合配体策略方法将L1与5
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取代基间苯二甲酸即L2按比例混合优化催化剂的孔道尺寸和活性中心得到离子液体官能化的光响应型的金属有机多面体，再经后处理得到光响应型金属有机多面体催化剂；其中L1的结构式如式I所示：
[0009][0010]本专利技术上述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的L1与L2的摩尔比为2:1
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1:2。
[0011]本专利技术上述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的5
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取代基基间苯二甲酸为5
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氨基间苯二甲酸、5
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羟基间苯二甲酸、5
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磺酸基间苯二甲酸、5
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溴间苯二甲酸、5
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甲基间苯二甲酸、5
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氯间苯二甲酸或5
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硝基间苯二甲酸。
[0012]本专利技术上述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的制备末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体的方法包括以下步骤：利用溴代反应将离子液体官能团嫁接至光响应配体最外侧得到末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体，记为L1。通过有机配体与无机金属盐配位自组装制备离子液体官能化的光响应型金属有机多面体，其中所述的光响应金属有机多面体为铜基光响应型金属有机多面体。更进一步的技术方案是所述的光响应型金属有机多面体的自组装过程为溶剂热合成法，包括以下步骤：将有机配体与二价铜盐在N,N
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二甲基甲酰胺/无水甲醇混合溶液，60
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100℃恒温条件下反应24h以上自然结晶；其中N,N
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二甲基甲酰胺/无水甲醇的体积比为4：1，有机配体与二价铜盐的摩尔比为1：1。
[0013]本专利技术上述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是包括以下步骤：
[0014]1)将L1和L2按比例溶于N,N
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二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液并超声处理，得到橙色的澄清溶液；
[0015]2)将二价铜盐溶于N,N
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二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液中，超声处理待其充分溶解至澄清透明后，逐滴滴加至步骤1)的溶液中，并加入2,6二甲基吡啶，将混合溶液继续超声至澄清状态后放入60
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100℃恒温干燥箱反应24h以上得到沉于瓶底的绿色粉末；
[0016]3)反应结束后，用N,N
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二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液对所得产物进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，交换周期为3天，溶剂交换结束后活化样品，除去低沸点溶剂即得到光响应型金属有机多面体催化剂。
[0017]本专利技术上述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其进一步的技术方案还可以是所述的L1的制备方法包括以下步骤：将2.4g对甲苯胺置于250mL圆底烧瓶中，加入80mL二氯甲烷搅拌溶解，继续向瓶中加入2.5g过氧单磺酸钾与100mL去离子水，12h后停止反应，萃取分离取本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先制备末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体即L1；再通过混合配体策略方法将L1与5
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取代基间苯二甲酸即L2按比例混合优化催化剂的孔道尺寸和活性中心得到离子液体官能化的光响应型的金属有机多面体，再经后处理得到光响应型金属有机多面体催化剂；其中L1的结构式如式I所示：2.根据权利要求1所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的L1与L2的摩尔比为2:1
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1:2。3.根据权利要求1所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的5
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取代基基间苯二甲酸为5
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氨基间苯二甲酸、5
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羟基间苯二甲酸、5
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磺酸基间苯二甲酸、5
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溴间苯二甲酸、5
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甲基间苯二甲酸、5
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氯间苯二甲酸或5
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硝基间苯二甲酸。4.根据权利要求1所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体的方法包括以下步骤：利用溴代反应将离子液体官能团嫁接至光响应配体最外侧得到末端离子液体官能化的偶氮苯基有机配体，记为L1。通过有机配体与无机金属盐配位自组装制备离子液体官能化的光响应型金属有机多面体，其中所述的光响应金属有机多面体为铜基光响应型金属有机多面体。5.根据权利要求4所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的光响应型金属有机多面体的自组装过程为溶剂热合成法，包括以下步骤：将有机配体与二价铜盐在N,N
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二甲基甲酰胺/无水甲醇混合溶液，60
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100℃恒温条件下反应24h以上自然结晶；其中N,N
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二甲基甲酰胺/无水甲醇的体积比为4：1，有机配体与二价铜盐的摩尔比为1：1。6.根据权利要求1所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将L1和L2按比例溶于N,N
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二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液并超声处理，得到橙色的澄清溶液；2)将二价铜盐溶于N,N
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二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液中，超声处理待其充分溶解至澄清透明后，逐滴滴加至步骤1)的溶液中，并加入2,6二甲基吡啶，将混合溶液继续超声至澄清状态后放入60
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100℃恒温干燥箱反应24h以上得到沉于瓶底的绿色粉末；3)反应结束后，用N,N
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二甲基甲酰胺与无水甲醇的混合溶液对所得产物进行溶剂交换，每12h进行一次溶剂交换，交换周期为3天，溶剂交换结束后活化样品，除去低沸点溶剂即得到光响应型金属有机多面体催化剂。
7.根据权利要求1所述的光响应型金属有机多面体催化剂的制备方法，其特征在于，所述的L1的制备方法包括以下步骤：将2.4g对甲苯胺置于250mL圆底烧瓶中，加入80mL二氯甲烷搅拌溶解，继续向瓶中加入2.5g过氧单磺酸钾与100mL去离子水，12h后停止...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘国良，顾宇阳，刘晓勤，孙林兵，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：